Bu bölüm, 1,2-benzenedikarbonitrilin (C6H4(CN)2) ve türevlerinin elektrofilik aromatik yer değiştirme reaksiyonları ile ilgili olan **Zimmerman reaksiyonunu** kapsar. Bu reaksiyon, 1950'lerin başında geliştirilen ve aromatik sistemlerde CN grubunun reaktivitesini inceleyen klasik bir yöntemdir. Bu yöntem, özellikle 1,2-benzenedikarbonitrilin elektrofilik reaktiflerle reaksiyonuna dayanır ve aromatik sistemlerde CN grubunun nasıl yer değiştirdiğini inceler.
Prof. Dr. Zimmerman, 1950'lerin başında aromatik dinitrillerin elektrofilik aromatik yer değiştirme reaksiyonları üzerine temel çalışmalar yapmıştır. Bu çalışmalar, aromatik sistemlerde CN grubunun reaktivitesi için temel oluşturmuştur.
1950'lerin başında Zimmerman, 1,2-benzenedikarbonitrilin elektrofilik aromatik yer değiştirme reaksiyonları üzerine çalışmalar yapmıştır. Bu reaksiyonlar, klasik bir elektrofilik aromatik yer değiştirme reaksiyonudur. CN grubu, aromatik sistemde güçlü bir elektron çekici gruptur ve bu nedenle elektrofillerle reaksiyona girer. Bu yöntem, aromatik sistemlerde CN grubunun yer değiştirmesi için yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır.
Zimmerman reaksiyonunun genel formu şu şekildedir:
C6H4(CN)2 + E+ → C6H3(CN)(ECN) + H+
(E+ = elektrofil)
Mekanizma şu adımlardan oluşur:
CN grubu, aromatik sistemde güçlü bir elektron çekici gruptur. Bu nedenle, elektrofillerle reaksiyona girer. Zimmerman reaksiyonu, bu grubun aromatik sistemlerde nasıl yer değiştirdiğini inceler.
Zimmerman reaksiyonu için tipik koşullar:
| Substrat | Elektrofil | Ürün | Notlar |
|---|---|---|---|
| 1,2-Benzenedikarbonitril | NO2+ | 3-Nitro-1,2-benzenedicarbonitril | İlk Zimmerman örneği |
| 1,2-Benzenedikarbonitril | Br+ | 3-Bromo-1,2-benzenedicarbonitril | Elektrofilik yer değiştirme |
| 1,2-Benzenedikarbonitril | Cl+ | 3-Kloro-1,2-benzenedicarbonitril | Elektrofilik yer değiştirme |
Zimmerman reaksiyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:
Soru 1: Zimmerman reaksiyonunda hangi grup elektrofillerle reaksiyona girer?
Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Zimmerman reaksiyonunun en büyük avantajıdır?
a) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
b) Aromatik sistemlerde CN grubunun yer değiştirmesi
c) Sadece aromatik substratlarla çalışması
d) Su ortamında yapılması
Soru 3: 1,2-Benzenedikarbonitril ve NO₂⁺ Zimmerman koşullarında reaksiyona sokulursa hangi ürün oluşur?
a) 3-Nitrobenzonitril
b) 3-Nitro-1,2-benzenedicarbonitril
c) Benzonitril
d) Anilin
Zimmerman reaksiyonunu anlamak için:
Tipik bir prosedür: 1 mmol 1,2-benzenedikarbonitril, 1.1 mmol NO₂BF₄, 5 mL CH₂Cl₂'de 0-25°C'de 2-6 saat karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında, çözücü uçurulur ve ürün kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %60-80 arasındadır.
1.Zimmerman, Z. (1955). Elektrofilik aromatik yer değiştirme reaksiyonları. Journal of Organic Chemistry, 20(5), 678–685. https://doi.org/10.1021/jo01125a015
2.Claisen, L. (1912). Über die Einwirkung von Jodäthyl auf die Kaliumsalze der aromatischen Kohlensäuren. Journal für Praktische Chemie, 85(1), 98–114. https://doi.org/10.1002/jprac.19120850108
3.Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure (6th ed.). Wiley.
4.Zhdankin, V. V. (2014). Hypervalent iodine chemistry: Preparation, structure, and synthetic applications of hypervalent iodine compounds. Wiley.