Bu bölüm, bir alkil halojenürün (R-X) ve bir aril halojenürün (Ar-X) sodyum metal (Na) ile indirgenerek alkil aromatik bileşiğe (Ar-R) dönüştürülmesinde kullanılan **Wurtz-Fittig Coupling** reaksiyonunu kapsar. Bu reaksiyon, 19. yüzyılda Charles Adolphe Wurtz ve Wilhelm Rudolph Fittig’in çalışmaları sonucu geliştirilmiş ve organik sentezde köklü bir geçmişi olan bir yöntemdir. Wurtz-Fittig yöntemi, özellikle alkil aromatik bileşiklerin (örneğin, toluen, etilbenzen) sentezinde kullanılır. Klasik Wurtz Coupling’in sadece simetrik alkanlar üretme sınırlamasını aşmak için geliştirilmiştir. Bu yöntem, modern sentezde yerini daha seçici yöntemlere bırakmış olsa da, organik kimyanın tarihsel gelişiminde ve temel prensiplerinin anlaşılması açısından büyük önem taşır.
Charles Adolphe Wurtz, 1855 yılında alkil halojenürlerin sodyumla eşleşerek simetrik alkanlar oluşturduğunu keşfetmiştir. Wilhelm Rudolph Fittig, Wurtz’un bu keşfini geliştirerek, aril halojenürlerin de benzer şekilde alkil halojenürlerle eşleşebileceğini göstermiştir. Fittig’in bu çalışması, 1860’larda yayınlanmıştır. Bu sayede, toluen (metilbenzen), etilbenzen gibi alkil aromatik bileşiklerin sentezi mümkün hale gelmiştir. Bugün, bu reaksiyon “Wurtz-Fittig Reaction” veya “Wurtz-Fittig Coupling” olarak bilinir ve organik kimya ders kitaplarında temel bir reaksiyon olarak yer alır.
Klasik Wurtz Coupling, iki aynı alkil halojenürün eşleşmesiyle simetrik alkan üretir. Ancak, iki farklı alkil halojenür kullanıldığında, üç farklı ürün karışımı (R-R, R'-R', R-R') elde edilir. Bu, sentetik kimyacılar için büyük bir dezavantajdır. Fittig, bu sorunu çözmek için aril halojenürlerin (örneğin, brombenzen) alkil halojenürlerle (örneğin, brometan) sodyumla eşleştirilebileceğini keşfetmiştir. Bu yöntem, aril-alkil bağının oluşturulmasında oldukça faydalıdır. Ancak, bu reaksiyon da mükemmel seçiciliğe sahip değildir — hala R-R ve Ar-Ar yan ürünleri oluşabilir. 20. yüzyılda, daha seçici ve verimli yöntemler (örneğin, Kumada, Negishi, Suzuki) geliştirilmiştir. Günümüzde Wurtz-Fittig Coupling, genellikle eğitim amaçlı veya basit alkil aromatik sentezlerinde kullanılır.
Wurtz-Fittig Coupling’in genel formu şu şekildedir:
R–X + Ar–X + 2 Na → Ar–R + 2 NaX
(Yan ürünler: R-R ve Ar-Ar)
(X = Cl, Br, I)
Mekanizma şu adımlardan oluşur (radikal mekanizma):
Wurtz-Fittig Coupling’in en büyük dezavantajı, mükemmel seçiciliğe sahip olmamasıdır. Reaksiyonda daima üç ürün karışımı (Ar-R, R-R, Ar-Ar) elde edilir. Bu nedenle, istenen ürünü (Ar-R) saflaştırmak için distilasyon veya kromatografi gibi ayırma yöntemleri gereklidir. Ayrıca, üçüncül alkil halojenürler kolayca eliminasyon tepkimesine girer, bu nedenle birincil alkil halojenürler tercih edilir. Bu sınırlamalar, modern organik sentezde bu yöntemin yerini daha seçici geçiş metal katalizli çapraz eşleşme reaksiyonlarına bırakmasına neden olmuştur.
Wurtz-Fittig Coupling için tipik koşullar:
| Alkil Halojenür (R-X) | Aril Halojenür (Ar-X) | Ürün (Ar-R) | Notlar |
|---|---|---|---|
| CH3CH2Br | C6H5Br | C6H5CH2CH3 (Etilbenzen) | Yan ürünler: bütan ve bifenil |
| CH3Br | C6H5Br | C6H5CH3 (Toluen) | Yan ürünler: etan ve bifenil |
| CH3(CH2)2Br | 4-O2N-C6H4Br | 4-O2N-C6H4-(CH2)2CH3 | Nitro grubuna tolerans |
| CH2=CHCH2Br | C6H5Br | C6H5CH2CH=CH2 (Alilbenzen) | Alkil grubunda çift bağ korunur |
Wurtz-Fittig Coupling reaksiyonu, günümüzde sınırlı uygulama alanına sahiptir, ancak şu alanlarda kullanılır:
Soru 1: Wurtz-Fittig Coupling reaksiyonunda kullanılan ana reaktifler nedir?
Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Wurtz-Fittig Coupling'in en büyük dezavantajıdır?
a) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
b) Sadece aromatik bileşiklerle çalışması
c) Üçlü ürün karışımı vermesi (Ar-R, R-R, Ar-Ar)
d) Su ortamında yapılması
Soru 3: Wurtz-Fittig Coupling ile metil bromür (CH3Br) ve brombenzen (C6H5Br) tepkimeye sokulursa hangi ürün oluşur?
a) Etan (CH3CH3)
b) Toluen (C6H5CH3)
c) Bifenil (C6H5-C6H5)
d) Benzen (C6H6)
Wurtz-Fittig Coupling'i anlamak için:
Tipik bir prosedür: 1 mmol alkil bromür, 1 mmol aril bromür, 4 mmol küçük parçalara bölünmüş sodyum metal, 10 mL kuru dietil eter’de reflüde 4 saat karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında, karışım dikkatlice etanol ile söndürülür ve eter ile ekstrakte edilir. Organik faz kurutulur (MgSO4) ve çözücü uçurulduktan sonra, ürün distilasyon ile saflaştırılır. Verim genellikle %30-50 arasındadır (yan ürünler nedeniyle).