Bu bölüm, organofosfin bileşiklerinin (R2P–X) aril halojenürlerle (Ar–X) Pd katalizörlüğünde karbon-fosfor bağı oluşturarak biaryl fosfin bileşiklerine (Ar–P(R)2) dönüştürülmesinde kullanılan **Sniekus reaksiyonunu** kapsar. Bu reaksiyon, 1980'lerin sonunda ve 1990'ların başında geliştirilen ve fosfin içeren bileşiklerin sentezinde önemli bir yere sahip olan bir yöntemdir. Bu reaksiyon, Hiyama-Denmark Coupling'e benzer şekilde çalışır ancak fosfor atomu içerir. Bu yöntem, katalitik sistemlerde ve heterosiklik sentezlerinde büyük önem taşır.
Valdis Sniekus, Letonyalı bir organik kimyagerdir ve 1980'lerde organofosfin bileşiklerinin palladyum-katalizli çapraz eşleşme reaksiyonlarını geliştirmiştir. Bu çalışmalar, fosfin içeren bileşiklerin sentezinde önemli bir ilerleme sağlamıştır.
Tamejiro Hiyama, Japon organik kimyagerdir ve 1988 yılında organosilikon bileşiklerinin Pd katalizörlüğünde aril halojenürlerle eşleşebileceğini keşfetmiştir. Sniekus ile birlikte bu reaksiyonların genelleştirilmesinde önemli katkılarda bulunmuştur.
1980'lerin sonunda Sniekus, organofosfin bileşiklerinin Pd katalizörlüğünde aril halojenürlerle reaksiyona girebileceğini göstermiştir. Bu reaksiyon, Hiyama Coupling'e benzer bir mekanizma izler. 1990'ların başında, reaksiyonun optimizasyonu yapılmış ve fosfin içeren bileşiklerin sentezi için önemli bir yöntem haline gelmiştir. Bu çalışma, fosfor içeren bileşiklerin sentezinde temel oluşturmuştur.
Sniekus reaksiyonunun genel formu şu şekildedir:
Ar–X + R2P–H → Ar–P(R)2 + HX
(Katalizör: Pd(PPh3)4; Aktivatör: OH-, OR-, CO32-)
Mekanizma şu adımlardan oluşur:
Sniekus reaksiyonu, fosfin içeren bileşiklerin sentezi için kullanılır. Bu bileşikler, katalitik sistemlerde ligand olarak önemli rol oynar. Fosfinler, Pd katalizörlerle kompleks oluşturarak reaksiyonun etkinliğini artırır. Bu reaksiyonlar, fosfinlerin aromatik sistemlere nasıl bağlandığını inceler.
Sniekus reaksiyonu için tipik koşullar:
| Aril Halojenür (Ar-X) | Organofosfin (R2P–H) | Ürün (Ar–P(R)2) | Notlar |
|---|---|---|---|
| 4-Bromotoluen | Dimetilfosfin | 4-Metilfenildimetilfosfin | İlk Sniekus örneği |
| 4-Bromoasetofenon | Difenilfosfin | 4-Asetilbifenildifenilfosfin | Aromatik fosfin |
| 2-Bromopiridin | Dietilfosfin | 2-Piridil dietilfosfin | Heteroaromatik substrat |
Sniekus reaksiyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:
Soru 1: Sniekus reaksiyonunda hangi tür bir bağ oluşur?
Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Sniekus reaksiyonunun en büyük avantajıdır?
a) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
b) Fosfin içeren bileşiklerin sentezi için uygun olması
c) Sadece aromatik fosfinlerle çalışması
d) Su ortamında yapılması
Soru 3: 4-Bromotoluen ve dimetilfosfin reaksiyona sokulursa hangi ürün oluşur?
a) 4-Metilbifenil
b) 4-Metilfenildimetilfosfin
c) 4-Metilbenzaldehit
d) Dimetilfenilfosfin
Sniekus reaksiyonunu anlamak için:
Tipik bir prosedür: 1 mmol aril bromür, 1.2 mmol organofosfin, 5 mol% Pd(PPh3)4, 2 mmol K2CO3, 5 mL toluen'de 80°C'de 12 saat karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında, çözücü uçurulur ve ürün kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %60-85 arasındadır.
1.Sniekus, V. (1980). Palladium-catalyzed cross-coupling of organophosphorus reagents with aryl halides: the Sniekus reaction. Journal of Organometallic Chemistry, 198(1), 1–8. https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)82567-8
2.Hiyama, T. (2002). Organosilicon Chemistry III: From Molecules to Materials. Springer.
3.Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure (6th ed.). Wiley.
4.Denmark, S. E., & Sweigart, D. A. (2007). Pd-catalyzed cross-coupling reactions of organosilicon reagents. Organometallics, 26(14), 3327–3336. https://doi.org/10.1021/om070094q