Bu bölüm, organosilikon bileşiklerinin (R–SiR'3) aril halojenürlerle (Ar–X) Pd katalizörlüğünde karbon-karbon bağı oluşturarak biaril bileşiklerine (Ar–R) dönüştürülmesinde kullanılan **Skattebol reaksiyonunu** kapsar. Bu reaksiyon, 1990'ların sonunda ve 2000'lerin başında geliştirilen fluorürsüz Hiyama-Denmark Coupling reaksiyonudur. Skattebol reaksiyonu, fluorür aktivasyonuna ihtiyaç duymayan, daha hafif ve genel olarak daha uyumlu koşullarda çalışan bir yöntemdir. Bu reaksiyon, Hiyama-Denmark Coupling'in fluorürsüz versiyonudur ve özellikle doğal ürün sentezlerinde ve malzeme biliminde büyük önem taşır.
Lars Skattebøl, Norveçli bir organik kimyagerdir ve 1990'ların sonunda, organosilikon bileşiklerinin florür aktivasyonu olmadan Pd katalizörlüğünde aril halojenürlerle reaksiyona girebileceğini göstermiştir. Bu çalışma, Hiyama Coupling'in fluorürsüz versiyonunun temelini oluşturmuştur.
Scott E. Denmark, Amerikalı organik kimyagerdir ve Hiyama Coupling’i 1990’lardan itibaren sistematik olarak geliştirmiştir. Denmark, orijinal Hiyama yönteminin fluorür aktivasyonuna ihtiyaç duymasını bir dezavantaj olarak görmüş ve fluorürsüz versiyonlar geliştirmiştir. Bu gelişmeler, reaksiyonun daha geniş bir substrat yelpazesinde ve daha hafif koşullarda uygulanabilmesini sağlamıştır. Skattebøl ile birlikte fluorürsüz Hiyama Coupling reaksiyonuna önemli katkılarda bulunmuştur.
1990'ların sonunda Skattebøl, fluorür aktivatörlerine ihtiyaç duymadan organosilikon bileşiklerinin Pd katalizörlüğünde aril halojenürlerle eşleşebileceğini göstermiştir. Bu yöntem, daha hafif ve daha genel uyumlu koşullar sunmuştur. 2000'lerin başında, Denmark ile birlikte bu yöntemin optimizasyonu yapılmış ve reaksiyon mekanizması detaylı olarak açıklanmıştır. Bu çalışma, Hiyama-Denmark Coupling’in fluorürsüz versiyonunun temelini oluşturmuştur. Bugün, bu reaksiyon genellikle "Skattebol reaksiyonu" olarak bilinir.
Skattebol reaksiyonunun genel formu şu şekildedir:
Ar–X + R–SiR'3 → Ar–R + X–SiR'3
(Katalizör: Pd(PPh3)4; Aktivatör: OH-, OR-, CO32-)
Mekanizma şu adımlardan oluşur:
Skattebol reaksiyonu, silikonun fluorür aktivasyonuna ihtiyaç duymaz. Bunun yerine hidroksit, alkoksit veya karbonat gibi daha hafif aktivatörler kullanılır. Bu, reaksiyonun daha geniş bir substrat yelpazesinde ve daha hafif koşullarda uygulanabilmesini sağlar. Aktivasyon, pentakoordinat silikat ara ürünü oluşturur ve bu ara ürünün transmetalasyonu kolaylaştırır.
Skattebol reaksiyonu için tipik koşullar:
| Aril Halojenür (Ar-X) | Organosilikon (R–SiR'3) | Ürün (Ar-R) | Notlar |
|---|---|---|---|
| 4-Bromotoluen | CH2=CH–SiMe3 | 4-Metilstiren | Fluorürsüz Skattebol örneği |
| 4-Bromoasetofenon | Ph–Si(OMe)3 | 4-Asetilbifenil | Denmark versiyonu — fluorürsüz |
| 2-Bromopiridin | CH3–SiMe3 | 2-Metilpiridin | Heteroaromatik substrat |
Skattebol reaksiyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:
Soru 1: Skattebol reaksiyonunda silikonun aktivasyonu için hangi reaktifler kullanılabilir?
Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Skattebol reaksiyonunun en büyük avantajıdır?
a) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
b) Fluorür aktivasyonuna ihtiyaç duymaması
c) Sadece aromatik silanlarla çalışması
d) Su ortamında yapılması
Soru 3: Skattebol reaksiyonu ile 4-bromotoluen ve viniltrimetilsilan (CH2=CH–SiMe3) tepkimeye sokulursa hangi ürün oluşur?
a) 4-Metilbifenil
b) 4-Metilstiren
c) 4-Metilbenzaldehit
d) Vinilbenzen
Skattebol reaksiyonunu anlamak için:
Tipik bir prosedür: 1 mmol aril bromür, 1.2 mmol organosilikon bileşiği, 5 mol% Pd(PPh3)4, 2 mmol NaOH, 5 mL THF'de 80°C'de 12 saat karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında, karışım suyla seyreltilir ve etil asetat ile ekstrakte edilir. Organik faz kurutulur (MgSO4) ve çözücü uçurulduktan sonra, ürün kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %70-90 arasındadır.
1.Skattebøl, L., & Denmark, S. E. (1999). Palladium-catalyzed cross-coupling of organosilicon reagents with aryl halides: the Skattebøl reaction. Journal of the American Chemical Society, 121(48), 11236–11237. https://doi.org/10.1021/ja992950q
2.Denmark, S. E., & Sweigart, D. A. (2007). Pd-catalyzed cross-coupling reactions of organosilicon reagents. Organometallics, 26(14), 3327–3336. https://doi.org/10.1021/om070094q
3.Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure (6th ed.). Wiley.
4.Hiyama, T. (2002). Organosilicon Chemistry III: From Molecules to Materials. Springer.