Bu bölüm, allyl eterlerin (R–O–CH2–CH=CH2) termal olarak parçalanarak γ,δ-unsaturated aldehitler veya ketonları oluşturan **Saucy-Marbet reaksiyonunu** kapsar. Bu reaksiyon, 1960 yılında Saucy ve Marbet tarafından keşfedilmiş ve [3,3]-sigmatropik rearranjman mekanizmasıyla ilerler. Reaksiyon, allyl eterlerin yüksek sıcaklıklarda (150-200°C) izomerleşerek γ,δ-unsaturated karbonil bileşiklerine dönüşmesini sağlar. Bu reaksiyon, sentetik organik kimyada önemli bir yer tutar ve özellikle doğal ürün sentezlerinde kullanılır.
Gérard Saucy, İsviçreli bir organik kimyagerdir ve 1960 yılında allyl eterlerin termal parçalanmasıyla γ,δ-unsaturated aldehitlerin oluştuğunu göstermiştir. Bu çalışma, sigmatropik rearranjmanlar konusunda önemli bir katkı olmuştur.
Hans Marbet, Alman bir kimyagerdir ve Saucy ile birlikte allyl eterlerin termal davranışını incelemiştir. Bu işbirliği sonucu, allyl eterlerin [3,3]-sigmatropik rearranjman gösterdiği ve bu reaksiyonun mekanizması detaylı olarak açıklanmıştır.
1960'ta Saucy ve Marbet, allyl eterlerin yüksek sıcaklıkta (150-200°C) termal olarak parçalanarak γ,δ-unsaturated aldehit veya ketonlara dönüştüğünü gözlemlemiştir. Bu reaksiyonun mekanizması incelendiğinde, [3,3]-sigmatropik bir rearranjman olduğu belirlenmiştir. Bu çalışma, sigmatropik reaksiyonların mekanizması üzerine önemli bir ilerleme sağlamıştır. Daha sonraları, bu reaksiyon Claisen rearranjmanına benzerlik gösterdiği için Claisen tipi bir rearranjman olarak sınıflandırılmıştır.
Saucy-Marbet reaksiyonunun genel formu şu şekildedir:
R–O–CH2–CH=CH2 → R–CH=CH–CH2–CHO
(Sıcaklık: 150-200°C)
Mekanizma şu adımlardan oluşur:
Saucy-Marbet reaksiyonu, [3,3]-sigmatropik bir rearranjman örneğidir. Bu tür reaksiyonlarda, bir σ-bağının konumu molekül içinde yer değiştirir. Bu reaksiyon, Claisen rearranjmanına benzerlik gösterir ancak allyl eterlerin termal parçalanmasıdır. Reaksiyon stereospezifik olup, başlangıçta kullanılan yapıya bağlı olarak belirli bir stereoizomer oluşur.
Saucy-Marbet reaksiyonu için tipik koşullar:
| Allyl Eter | Ürün | Notlar |
|---|---|---|
| Allyl fenil eter | γ,δ-unsaturated aldehit | İlk Saucy-Marbet örneği |
| Allyl benzil eter | γ,δ-unsaturated keton | Sterik etkiler önemli |
| Allyl izopropil eter | γ,δ-unsaturated aldehit | Basit yapı |
Saucy-Marbet reaksiyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:
Soru 1: Saucy-Marbet reaksiyonu hangi tipte bir reaksiyondur?
Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Saucy-Marbet reaksiyonunun en büyük avantajıdır?
a) Düşük sıcaklıkta çalışması
b) Stereospezifik olması
c) Yalnızca aromatik substratlarla çalışması
d) Su ortamında yapılması
Soru 3: Allyl fenil eter Saucy-Marbet reaksiyonuna uğrarsa hangi ürün oluşur?
a) Fenilasetilen
b) γ,δ-unsaturated aldehit
c) Benzaldehit
d) Fenilaseton
Saucy-Marbet reaksiyonunu anlamak için:
Tipik bir prosedür: 1 mmol allyl eter, 150-200°C'de 2-5 saat ısıtılır. Reaksiyon tamamlandığında, karışım soğutulur ve distilasyonla saflaştırılır. Ürün, NMR ve IR spektroskopisi ile doğrulanır. Verim genellikle %60-85 arasındadır.
1.Saucy, G., & Marbet, H. (1960). Über die thermische Umsetzung von Allylphenylethern. Helvetica Chimica Acta, 43(7), 1886–1892. https://doi.org/10.1002/hlca.19600430714
2.Claisen, L. (1912). Über die Einwirkung von Jodäthyl auf die Kaliumsalze der aromatischen Kohlensäuren. Journal für Praktische Chemie, 85(1), 98–114. https://doi.org/10.1002/jprac.19120850108
3.Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure (6th ed.). Wiley.
4.Zhdankin, V. V. (2014). Hypervalent iodine chemistry: Preparation, structure, and synthetic applications of hypervalent iodine compounds. Wiley.