DESTEK OL

Riley Oksidasyonu

Riley Oksidasyonu: Metilen ve Metil Gruplarının Seçici Oksidasyonu

Bu bölüm, **Riley oksidasyonu** olarak bilinen ve **karbonil komşusu (α-pozisyonundaki) metilen (–CH2–) veya metil (–CH3) gruplarının** doğrudan **1,2-diketonlara**, **α-keto aldehitlere** veya **α-keto karboksilik asitlere** dönüştürülmesini sağlayan bir yöntemi ele alır. Reaksiyon, **selen dioksit (SeO2)** kullanılarak gerçekleştirilir. Bu yöntem, 1932 yılında **Harry Riley** ve **William L. C. H. C. Hahn** tarafından geliştirilmiş ve özellikle **ketonların allylik veya α-pozisyonlarının oksidasyonu** için yaygınlaşmıştır.

Kaşifler: Harry Riley ve W. L. C. H. C. Hahn

Harry Riley

İngiliz kimyager Harry Riley, Cambridge Üniversitesi’nde çalışırken, selen dioksitin organik bileşikler üzerindeki etkisini sistematik olarak incelemiştir. Riley ve Hahn, ketonların α-pozisyonundaki hidrojenlerin SeO2 ile nasıl okside edilebileceğini göstermişlerdir. Bu çalışma, **doğrudan C–H fonksiyonelleştirme** alanının erken örneklerinden biridir.

Tarihsel Gelişimi

Riley’in 1932 tarihli makalesinde, siklohekzanonun SeO2 ile 1,2-siklohegzandion’a dönüştüğü gösterilmiştir. Reaksiyon, **allylik pozisyonlarda** da işler (örneğin siklohekzen → 2-sikloheksen-1-on). Günümüzde, Riley oksidasyonu doğal ürün sentezinde ve fragrans kimyasında hâlâ kullanılmaktadır. Ancak selenin toksisitesi nedeniyle modern sentezlerde daha az tercih edilir.

Reaksiyonun Genel Formu

Riley oksidasyonunun genel denklemleri şöyledir:

  • Keton: R–CO–CH3 → R–CO–CHO
  • Keton: R–CO–CH2–R' → R–CO–CO–R'
  • Alken: R–CH2–CH=CH2 → R–CHO–CH=CH2 (allylik aldehit)

Reaktif: SeO2 (1–2 ekivalan)

Çözücü: Dikloroetan, dioxan, asetik asit veya toluen

Mekanizma şu aşamalardan oluşur:

  1. Enolizasyon: Keton, enol formuna geçer.
  2. Elektrofilik saldırı: SeO2, enolün çift bağına saldırır.
  3. [2,3]-Sigmatropik yeniden dizilim: Selenit esteri oluşur ve ardından hidrolizle α-dikarbonyl bileşiği elde edilir.

Önemli Kavram: Allylik ve α-Pozisyon Seçiciliği

Riley oksidasyonu, **allylik C–H bağlarını** veya **karbonilin α-pozisyonundaki C–H bağlarını** tercih eder. Bu, radikal veya enol mekanizmaları sayesinde mümkündür. Tersiyer C–H bağları genellikle reaksiyon vermez.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Riley oksidasyonu için tipik koşullar:

  • Substrat: Keton, aldehit veya alken (allylik H veya α-H içermeli)
  • SeO2: 1–2 ekivalan
  • Çözücü: Dioxan, asetik asit, toluen
  • Sıcaklık: Reflü (100–130°C)
  • Zaman: 2–24 saat
Substrat Ürün Notlar
Siklohekzanon 1,2-Siklohegzandion Orijinal Riley örneği
2-Oktonon 2,3-Oktonodion Alifatik keton
Siklohekzen 2-Sikloheksen-1-al Allylik aldehit
Asetofenon Fenilglioksal Aromatik α-diketon

Uygulama Alanları

Riley oksidasyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:

  • Doğal Ürün Sentezi: 1,2-diketon içeren moleküllerin hazırlanmasında.
  • Fragrans Kimyası: Allylik aldehitlerin sentezinde (örneğin çiçek kokuları).
  • Ligand Sentezi: Metal kompleksleri için diketon ligandlarının hazırlanmasında.
  • Eğitim: Organik laboratuvarlarda C–H fonksiyonelleştirme örneği.

Uygulama Soruları

Soru 1: Riley oksidasyonunda kullanılan temel reaktif nedir?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Riley oksidasyonunun ürünüdür?
a) Alkol
b) 1,2-Diketon
c) Epoksi
d) Alken

Soru 3: Siklohekzanon Riley koşullarında hangi ürüne dönüşür?
a) Siklohekzen
b) Adipik asit
c) 1,2-Siklohegzandion
d) Siklohekzanol

Temel İlkeler

Riley oksidasyonunu anlamak için:

  • Bu, α- veya allylik C–H bağlarının SeO2 ile oksidasyonudur.
  • Ürünler 1,2-diketon, α-keto aldehit veya allylik aldehittir.
  • Mekanizma enolizasyon ve [2,3]-sigmatropik yeniden dizilim içerir.
  • Selen toksik ve kötü kokuludur — dikkatli kullanılmalıdır.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 5 mmol siklohekzanon, 1.2 ekivalan SeO2 ve 20 mL dioxan karıştırılır. Karışım 100°C’de 6 saat reflüye tabi tutulur. Reaksiyon sonunda, soğutulur ve süzülerek katı selen artıkları uzaklaştırılır. Süzüntü, suyla yıkanır ve ürün kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %50–75 arasındadır.

Önemli Uyarılar

  • SeO2 **toksiktir** ve **kötü kokuludur** — mutlaka çeker ocakta kullanılmalıdır.
  • Atık selen bileşikleri çevreye zararlıdır — özel bertaraf şarttır.
  • Üçüncül C–H bağları genellikle reaksiyon vermez.
  • Modern sentezlerde, daha güvenli alternatifler (örneğin IBX, TEMPO) tercih edilir.
  • Reaksiyon, substratın enolize olabilmesini gerektirir.

Kaynaklar

1. Riley, H., & Hahn, W. L. C. H. C. (1932). The oxidation of organic compounds by selenium dioxide. Journal of the Chemical Society, 1830–1836. https://doi.org/10.1039/JR9320001830

2. Reich, H. J. (2019). Organic Chemistry Portal: Selenium Dioxide Oxidation. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/selenium-dioxide-oxidation.shtm

3. Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s Advanced Organic Chemistry (6th ed.). Wiley.

4. Nicolaou, K. C., & Sorensen, E. J. (1996). Classics in Total Synthesis. VCH Publishers.