DESTEK OL

Pummerer Reaksiyonu

Pummerer Reaksiyonu: Tiyoketonların Yeniden Yapılanması

Bu bölüm, tiyoketonların (R–CO–S–R') asit katalizörlüğünde 2-tiyoketanlara veya 2-tiyoketan sülfonlara dönüşmesini sağlayan **Pummerer Reaksiyonu**nu kapsar. Bu reaksiyon, 1922 yılında Richard Pummerer tarafından tanımlanmıştır. Reaksiyon, bir kationik yeniden yapılanma (kationic rearrangement) mekanizmasıyla yürür ve bir 1,2-geçiş içerir. Bu geçiş, tiyokarbokatyonunun daha kararlı bir yapıya geçmesini sağlar ve sonucunda 2-tiyoketan veya 2-tiyoketan sülfon oluşur.

Kaşif: Richard Pummerer

Richard Pummerer

Richard Pummerer, Alman kimyagerdir ve 1922 yılında tiyoketonların asitlerle reaksiyonuna dair gözlemler yaparak, aromatik tiyoketonların 2-tiyoketanlara dönüşümünü fark etmiştir. Bu gözlem, organik kimyada önemli bir yer değişim reaksiyonu olarak bilinmeye başlanmıştır.

Reaksiyonun Kısa Tarihsel Gelişimi

1922'de Richard Pummerer, tiyoketonların asitlerle reaksiyonuna dair gözlemler yapmıştır. Bu reaksiyon sonucu 2-tiyoketanlar oluşmuştur. Bu dönüşümde, tiyokarbon grubunun bir yan grubuyla birlikte yer değiştirdiği gözlemlenmiştir. Bu reaksiyon, 1,2-geçiş içerir ve tiyokarbokatyon mekanizması üzerinden yürür. Pummerer Reaksiyonu, günümüzde de aromatik tiyoketonların sentezinde kullanılan önemli bir yöntemdir.

Reaksiyonun Genel Formu ve Mekanizması

Pummerer Reaksiyonu'nun genel formu şu şekildedir:

R–CO–S–R' → R–CH(S–R')–CO–H
(Katalizör: H₂SO₄; Mekanizma: Tiyokarbokatyon)

Mekanizma şu adımlardan oluşur:

  1. Protonasyon: Tiyokarbon grubu protonlanır ve daha iyi bir ayrılan grup haline gelir.
  2. Su Ayrılması: Protonlanmış tiyokarbon, su kaybederek tiyokarbokatyon oluşturur.
  3. 1,2-Geçişi: Alkil veya aril grubu, tiyokarbokatyonun daha kararlı bir yapıya geçmesi için 1,2-geçiş yapar.
  4. Deyonlaştırma: Proton kaybı ile aromatiklik geri kazanılır.

Önemli Kavram: 1,2-Geçiş

Pummerer Reaksiyonu, tiyokarbokatyonunun daha kararlı hale gelmesiyle yürür. Bu geçiş, 1,2-alkil veya 1,2-arylnitro geçişi şeklinde olabilir. Bu geçiş, tiyokarbokatyonun aromatik yapıya dönüşmesini sağlar.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Pummerer Reaksiyonu için tipik koşullar:

  • Substrat: Tiyoketon (R–CO–S–R').
  • Katalizör: Güçlü asit (H₂SO₄, HCl).
  • Çözücü: Genellikle asitli ortam.
  • Sıcaklık: Genellikle 100-150°C.
  • Zaman: 2-24 saat.
Tiyoketon (R–CO–S–R') Ürün (R–CH(S–R')–CO–H) Notlar
Benzotiyoketon 2-Benzotiyoketan İlk Pummerer örneği
4-Metilbenzotiyoketon 2-(4-Metilbenzotiyoketan) Alkil geçişi örneği
4-Klorobenzotiyoketon 2-(4-Klorobenzotiyoketan) Aryl geçişi örneği
4-Nitrobenzotiyoketon 2-(4-Nitrobenzotiyoketan) Aryl geçişi örneği

Uygulama Alanları

Pummerer Reaksiyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:

  • Tiyoketon Sentezi: Benzotiyoketon ve türevlerinin sentezinde.
  • Tiyoketan Sentezi: 2-Tiyoketan ve türevlerinin sentezinde.
  • İlaç Kimyası: Tiyoketon içeren ilaçların sentezinde.
  • Malzeme Bilimi: Tiyoketon bazlı malzemelerin sentezinde.
  • Temel Araştırma: Tiyokarbokatyon mekanizmalarının incelenmesinde.
  • Eğitim: Organik kimya laboratuvarlarında 1,2-geçiş gösterimi için.

Uygulama Soruları

Soru 1: Pummerer reaksiyonunda hangi tür geçişler olur?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Pummerer reaksiyonunun en büyük avantajıdır?
a) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
b) Tiyoketonun tiyoketana dönüşümünü sağlar
c) Sadece heteroaromatik bileşiklerle çalışması
d) Su ortamında yapılması

Soru 3: Benzotiyoketon Pummerer reaksiyonuna girdiğinde hangi ürünü verir?
a) 2-Benzotiyoketan
b) Benzofenon
c) Benzil alkol
d) Asetofenon

Temel İlkeler

Pummerer Reaksiyonu'nu anlamak için:

  • Bu, tiyoketonların asitlerle reaksiyonudur.
  • Reaksiyon, bir 1,2-geçişle yürür.
  • Alkil veya aril grubu, tiyokarbokatyonun daha kararlı hale gelmesi için geçiş yapar.
  • Tersiyer tiyokarbokatyonlar, sekonder tiyokarbokatyonlara göre daha kararlıdır.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 1 mmol benzotiyoketon, 2 mmol sülfürik asit, 10 mL toluen ile 120°C'de 6 saat karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında, karışım soğutulur ve bazikleştirilir (NaOH ile). Oluşan 2-benzotiyoketan çökeltilir ve süzülür. Ürün, suda yeniden kristallendirilerek saflaştırılır. Verim genellikle %70-85 arasındadır.

Önemli Uyarılar

  • Güçlü asitler kullanılır — koruyucu ekipmanlar gerekir.
  • Reaksiyon tiyokarbokatyonları içeren bileşiklerle çalışır.
  • Reaksiyon stereoseçici olabilir — yapısal analiz önemlidir.
  • Pummerer, tiyokarbokatyon mekanizması ve 1,2-geçiş ile yürür.

Kaynaklar

1.Pummerer, R. (1922). Über die Einwirkung von Salzsäure auf Thioacetophenon. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 55(2), 1745–1752. https://doi.org/10.1002/cber.192205502111

2.March, J. (1992). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4th ed.). Wiley.

3.Zhdankin, V. V. (2014). Hypervalent iodine chemistry: Preparation, structure, and synthetic applications of hypervalent iodine compounds. Wiley.

4.Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure (6th ed.). Wiley.