DESTEK OL

Payne Yeniden Dizilimi

Payne Yeniden Dizilimi: Epoksi Alkollerin Bazik İzomerizasyonu

Bu bölüm, **Payne yeniden dizilimi** (Payne rearrangement) olarak bilinen ve **2,3-epoksi-1-alkollerin** (glisidol türevleri) **bazik koşullarda 1,2-epoksi-3-alkollere** izomerize olduğu bir intramoleküler SN2 reaksiyonunu ele alır. Bu işlem, epoksi halkasının açılıp tekrar kapanmasıyla gerçekleşir ve sentetik organik kimyada **fonksiyonel grupların konumunu değiştirmek** için stratejik bir araçtır. Reaksiyon, 1962 yılında **G. B. Payne** tarafından ilk kez rapor edilmiştir.

Kaşif: G. B. Payne

G. B. Payne

Amerikalı kimyager G. B. Payne, Dow Chemical Company’de çalışırken, glisidol türevlerinin sodyum hidroksit ile muamele edildiğinde beklenmedik bir izomerleşme gözlemlemiştir. Bu gözlem, epoksi kimyasında önemli bir mekanizma olan **alkolat-anyonun epoksi halkasına intramoleküler saldırı** yapması prensibini ortaya koymuştur. Bu çalışma, epoksi türevlerinin sentezinde yön belirleyici olmuştur.

Tarihsel Gelişimi

Payne’in 1962 tarihli makalesinde, 2,3-epoksi-1-propanolün (glisidol) NaOH ile muamelesi sonucu 1,2-epoksi-3-propanole dönüştüğü gösterilmiştir. Bu dönüşüm, **ters yönde de mümkün** olmakla birlikte, denge genellikle **daha az sübstitüe epoksi** yönündedir (yani 1,2-epoksi-3-alkol lehine). Günümüzde, Payne yeniden dizilimi, kompleks polioksijenli moleküllerin (örneğin şeker türevleri) sentezinde sıkça kullanılır.

Reaksiyonun Genel Formu

Payne yeniden diziliminin genel denklemi şöyledir:

2,3-Epoksi-1-alkol ⇌ 1,2-Epoksi-3-alkol

Koşullar: Baz (NaOH, NaH, t-BuOK vb.), oda sıcaklığı veya hafif ısıtma

Mekanizma şu aşamalardan oluşur:

  1. Deprotonasyon: Alkol, baz ile deprotonize olarak alkoksit anyonu oluşturur.
  2. Intramoleküler SN2: Alkoksit, epoksi halkasının daha az sübstitüe karbonuna nükleofilik saldırı yapar ve halka açılır.
  3. Halka kapanması: Açığa çıkan alkoksit, komşu karbona geri saldırarak yeni epoksi halkasını oluşturur.

Önemli Kavram: Tersinirlik ve Denge

Payne yeniden dizilimi **tersinirdir**. Ancak denge genellikle **daha az sterik engelli epoksi** yönündedir. Örneğin, primer epoksi (1,2-epoksi-3-alkol) sekonder epoksiden (2,3-epoksi-1-alkol) daha kararlıdır. Bu nedenle, reaksiyon genellikle 1,2-epoksi ürün lehine ilerler.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Payne yeniden dizilimi için tipik koşullar:

  • Substrat: 2,3-Epoksi-1-alkol (primer alkol + epoksi)
  • Baz: NaOH, NaH, t-BuOK, LDA (1 ekivalan)
  • Çözücü: THF, metanol, su/THF karışımı
  • Sıcaklık: -78°C → oda sıcaklığı
  • Zaman: 15 dakika – 2 saat
Başlangıç Maddesi Ürün Notlar
Glisidol (2,3-epoksi-1-propanol) 1,2-Epoksi-3-propanol Orijinal Payne örneği
3-Fenil-2,3-epoksi-1-propanol 2-Fenil-1,2-epoksi-3-propanol Aromatik substitüent var
2,3-Epoksi-1-butanol 1,2-Epoksi-3-butanol Alkil zinciri
Korunmuş glisidol türevi Korunmuş 1,2-epoksi-3-alkol Silikil eter gibi koruyucu gruplarla uyumlu

Uygulama Alanları

Payne yeniden dizilimi, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:

  • Doğal Ürün Sentezi: Polioksijenli bileşiklerde epoksi pozisyonunun ayarlanması.
  • Şeker Kimyası: Glisidol türevlerinden glikoz benzeri yapıların hazırlanması.
  • Koruyucu Grup Stratejileri: Epoksi halkasının açılıp fonksiyonelleştirilmesi için geçici yönlendirme.
  • Eğitim: Intramoleküler SN2 ve epoksi kimyası örnekleri olarak.

Uygulama Soruları

Soru 1: Payne yeniden diziliminde hangi fonksiyonel gruplar bulunmalıdır?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Payne yeniden diziliminin katalizörüdür?
a) Pd/C
b) H2SO4
c) NaOH
d) CrO3

Soru 3: Glisidol (2,3-epoksi-1-propanol) Payne koşullarında hangi ürüne dönüşür?
a) Propilen oksit
b) 1,2-Epoksi-3-propanol
c) Gliserol
d) Aseton

Temel İlkeler

Payne yeniden dizilimini anlamak için:

  • Bu, 2,3-epoksi-1-alkollerin 1,2-epoksi-3-alkollere izomerize olduğu bazik bir reaksiyondur.
  • Mekanizma, intramoleküler SN2 saldırısı ile ilerler.
  • Reaksiyon tersinirdir; denge genellikle daha az sübstitüe epoksi lehinedir.
  • Sentetik esneklik sağlar: epoksi pozisyonu değiştirilebilir.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 1 mmol glisidol, 1 mL metanol içinde çözülür. 1 ekivalan NaOH çözeltisi damla damla eklenir. Karışım oda sıcaklığında 30 dakika karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında, asitli su ile nötralize edilir ve etil asetat ile ekstrakte edilir. Ürün distilasyon veya kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Denge karışımı %80–90 oranında 1,2-epoksi-3-propanol lehinedir.

Önemli Uyarılar

  • Üçüncül alkoller Payne reaksiyonuna uymaz (alkoksit oluşmaz).
  • Epoksi halkası asidik koşullarda açılabilir — bazik ortam şarttır.
  • Koruyucu gruplar (TBS, MOM vb.) uyumlu olabilir, ancak bazla etkileşmemelidir.
  • Reaksiyon, epoksi halkasının regyoselektif açılması için stratejik olarak kullanılabilir.
  • Ters Payne dizilimi de mümkündür (1,2 → 2,3), ancak termodinamik olarak daha az elverişlidir.

Kaynaklar

1. Payne, G. B. (1962). Rearrangement of glycidol under basic conditions. Journal of Organic Chemistry, 27(10), 3819–3821. https://doi.org/10.1021/jo01057a053

2. Hudlicky, M. (1990). Oxidations in Organic Chemistry. ACS Monograph.

3. Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s Advanced Organic Chemistry (6th ed.). Wiley.

4. Nicolaou, K. C., & Sorensen, E. J. (1996). Classics in Total Synthesis. VCH Publishers.