DESTEK OL

Lossen ve Aza-Lossen Reaksiyonu

Lossen ve Aza-Lossen Reaksiyonu: Hidroksim Amidlerin ve Aza-Analoglarının Rearranjmanı

Bu bölüm, hidroksim amidlerin (RCONHOH) asit katalizörlüğünde rearranjmanı ile izosiyanatların (RNCO) oluşumunu gerçekleştiren **Lossen reaksiyonunu** ve onun azotlu analoğu olan **aza-Lossen reaksiyonunu** kapsar. Lossen reaksiyonu, 19. yüzyılın ortalarında Alman kimyager **Wilhelm Lossen** tarafından tanımlanmıştır. Reaksiyon, bir rearranjman (yeniden düzenlenme) mekanizması içerir ve karbon-zincirinde yer değiştirme ile birlikte bir C-N bağı oluşur. Aza-Lossen reaksiyonu ise, hidroksim amid yerine hidroksiamin amid (RNHCONHOH) gibi yapıların kullanılmasıyla yürür. Bu reaksiyonlar, izosiyanatların sentezinde önemlidir ve poliüretan gibi polimerlerin üretiminde kullanılır.

Kaşif: Wilhelm Lossen

Wilhelm Lossen (1838–1906)

Wilhelm Lossen, Almanya'da doğmuş, önde gelen bir organik kimyacıdır. Lossen reaksiyonu, hidroksim amidlerin asitli ortamda izosiyanatlara dönüşümünü sağlar. Bu reaksiyon, organik sentezde ve endüstride önemli bir yere sahiptir. Lossen, ayrıca izosiyanatlar üzerine yaptığı çalışmalarla tanınmıştır.

Reaksiyonun Kısa Tarihsel Gelişimi

Lossen reaksiyonu, hidroksim amidlerin (örneğin asetohidroksamik asit) asitlerle reaksiyonuna dayanır. Bu reaksiyon, bir "1,2-shift" içerir ve sonucunda izosiyanat oluşur. Aza-Lossen reaksiyonu ise, hidroksim amid yerine hidroksiamin amid kullanılarak gerçekleştirilir. Bu reaksiyonlar, izosiyanatların sentezinde kullanılır ve poliüretan, boyar madde ve ilaç sentezlerinde önemlidir.

Reaksiyonun Genel Formu ve Mekanizması

Lossen reaksiyonunun genel formu:

RCONHOH → RNCO + H2O
(Katalizör: Asit, örneğin H2SO4, TsOH)

Aza-Lossen reaksiyonunun genel formu:

RNHC(O)NHOH → RNHCONH + RNCO
(Katalizör: Asit)

Mekanizma şu adımlardan oluşur:

  1. Protonasyon: Hidroksim amidin hidroksil grubu protonlanır.
  2. Su Ayrılması: Su molekülü ayrılır ve bir karbokatyon oluşur.
  3. 1,2-Yer Değiştirme: R grubu (alkil veya aril) karbona geçer (migration).
  4. Proton Transferi: İzosiyanat oluşur.

Önemli Kavram: İzosiyanat Oluşumu

Lossen reaksiyonu, bir "1,2-shift" içerir. Bu, hidroksim amidin azotundaki R grubunun karbona geçtiği bir rearranjmandır. Bu tür reaksiyonlar, izosiyanatların sentezinde kullanılır ve poliüretan gibi polimerlerin üretiminde önemlidir.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Lossen reaksiyonu için tipik koşullar:

  • Substrat: Hidroksim amid (RCONHOH).
  • Katalizör: Asit (örneğin H2SO4, TsOH).
  • Çözücü: Genellikle çözücüsüz veya asit çözücü.
  • Sıcaklık: 50–150°C.
  • Zaman: 1–6 saat.
Hidroksim Amid Katalizör Ürün (İzosiyanat) Notlar
Asetohidroksamik asit H2SO4 Metil izosiyanat Klasik örnek
Benzohidroksamik asit TsOH Fenil izosiyanat Aromatik sistem
Sikloheksankarboksihidroksamik asit HCl Sikloheksil izosiyanat Alifatik sistem

Uygulama Alanları

Lossen ve Aza-Lossen reaksiyonları, sentetik organik kimya, endüstriyel kimya ve polimer biliminde çeşitli alanlarda kullanılır:

  • Endüstriyel Kimya: İzosiyanatların sentezi ve poliüretan üretimi.
  • İlaç Kimyası: İzosiyanat içeren ara ürünlerin sentezinde.
  • Doğal Ürün Sentezi: Heterosiklik sistemlerin hazırlanmasında.
  • Polimer Bilimi: Poliüretan ve diğer polimerlerin sentezinde.
  • Asimetrik Sentez: Kiral asitlerle stereoselektif versiyonları geliştirilmiştir.

Uygulama Soruları

Soru 1: Lossen reaksiyonu ile hangi tür bir bağ oluşur?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Lossen reaksiyonunun en önemli özelliği?
a) Sadece aromatik amidlerle çalışması
b) 1,2-Karbon yer değiştirmesi içermesi
c) Sadece çözücüsüz ortamda yapılması
d) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması

Soru 3: Bu reaksiyon hangi ara ürünü oluşturur?
a) Nitril
b) Amid
c) İzosiyanat
d) Keton

Temel İlkeler

Lossen ve Aza-Lossen reaksiyonlarını anlamak için:

  • Bu, hidroksim amidlerin asit katalizörlüğünde izosiyanatlara dönüşüm reaksiyonudur.
  • 1,2-Karbon yer değiştirmesi (migration) içerir.
  • Su ayrılması ile yürür.
  • Elde edilen izosiyanatlar, polimer sentezlerinde kullanılır.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 1 mmol asetohidroksamik asit, 1 mmol TsOH ve 5 mL çözücü (örneğin toluen) içinde 100°C’de 4 saat karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında, çözücü uçurulur ve ürün kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Elde edilen metil izosiyanat, genellikle %60-80 verimle elde edilir.

Önemli Uyarılar

  • Reaksiyon asidik ortamda yürür — güçlü asitler kullanılır.
  • Hidroksim amidlerin yapısı reaksiyon verimini etkiler.
  • İzosiyanatlar toksiktir — havalandırmalı çekerde çalışılmalıdır.
  • Elde edilen ürünler, poliüretan sentezlerinde kullanılır.
  • “Lossen rearranjmanı” terimi, bu reaksiyonu tanımlamak için kullanılır.