DESTEK OL

Kharasch Reaksiyonu

Kharasch Reaksiyonu: Radikal Reaksiyonlar ve Allilik Yer Değiştirmeler

Bu bölüm, doymamış bileşiklerin (alkenler) halojenlerle (özellikle brom ve klor) radikal mekanizmalarla reaksiyonuna dayanan **Kharasch Reaksiyonu**nu kapsar. Bu reaksiyon, 1930'ların sonlarında Saul Kharasch tarafından keşfedilmiş ve "anti-Markovnikov" ürün oluşumuyla bilinir. Reaksiyon, genellikle peroksitler gibi radikal başlatıcılarla gerçekleştirilir ve allilik konumuna halojen eklenmesiyle sonuçlanır.

Kaşif: Saul Kharasch

Saul Kharasch

Saul Kharasch, 1930'ların sonlarında radikal reaksiyonların kinetiğini ve mekanizmasını incelemiştir. Bu çalışmada, alkenlerin halojenlerle reaksiyonlarını ve peroksitlerin bu reaksiyonlarda rolünü göstermiştir. Bu reaksiyon, daha sonra organik kimyada temel bir yöntem olmuştur.

Reaksiyonun Kısa Tarihsel Gelişimi

1930'ların sonunda S. Kharasch, alkenlerin halojenlerle radikal mekanizmalarla reaksiyonuna dayanan ilk gözlemleri yapmıştır. Bu reaksiyon, genellikle ılımlı sıcaklıkta (25-100°C) ve peroksitlerle çalışır. 1940'lardan itibaren, bu yöntem doğal ürün sentezlerinde ve polimer biliminde yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır.

Reaksiyonun Genel Formu ve Mekanizması

Kharasch Reaksiyonu'nun genel formu şu şekildedir:

R–CH=CH–CH₃ + X₂ → R–CHX–CH₂–CH₂X
(Katalizör: Peroksit)

Mekanizma şu adımlardan oluşur:

  1. Radikal Başlatma: Peroksit, ısı veya ışıkla parçalanarak radikal oluşturur.
  2. Doymamış Bileşiğin Radikali: Halojen radikali, alkenin π-bağına eklenir.
  3. Yer Değiştirme: Oluşan karbon radikali, halojen molekülüyle reaksiyona girer.

Önemli Kavram: Anti-Markovnikov Eklenebilirlik

Kharasch reaksiyonunun temel özelliği, anti-Markovnikov eklenebilirliğidir. Bu, halojenin daha az sübstitüe edilmiş karbona eklenmesiyle sonuçlanır. Bu durum, radikal mekanizmanın doğasından kaynaklanır.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Kharasch Reaksiyonu için tipik koşullar:

  • Substrat: Doymamış bileşik (örneğin: propilen, isobütilen).
  • Halojen: Br₂, Cl₂.
  • Katalizör: Peroksit (örneğin: t-BuOOH).
  • Çözücü: CCl₄, C₆H₆.
  • Sıcaklık: 25-100°C.
  • Zaman: 1-24 saat.
Doymamış Bileşik Halojen Ürün (Anti-Markovnikov) Notlar
Propilen Br₂ 1,2-Dibromopropan Temel örnek
İzobütilen Cl₂ 1,2-Dikloro-2-metilpropan Sübstitüe varyasyon
1-Penten Br₂ 1,2-Dibromopentan Uzun zincirli örnek
2-Metil-2-büten Cl₂ 2,3-Dikloro-2,3-dimetilbütan Trisübstitüe örnek

Uygulama Alanları

Kharasch Reaksiyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:

  • Polimer Bilimi: Halojen içeren polimerlerin sentezinde.
  • Doğal Ürün Sentezi: Halojen içeren doğal ürünlerin sentezinde.
  • Malzeme Bilimi: Fonksiyonel halojenli bileşiklerin sentezinde.
  • Temel Araştırma: Radikal reaksiyonların mekanizması ve kinetiği.
  • Eğitim: Organik kimya laboratuvarlarında radikal reaksiyonların gösterimi için.

Uygulama Soruları

Soru 1: Kharasch reaksiyonunda hangi tür bileşikler reaksiyona girer?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Kharasch reaksiyonunun en büyük avantajıdır?
a) Sadece aromatik ürünler oluşturması
b) Anti-Markovnikov ürün oluşumu
c) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
d) Su ortamında çalışmaması

Soru 3: Propilenin Br₂ ile Kharasch reaksiyonundan hangi ürün oluşur?
a) 1,1-Dibromopropan
b) 1,2-Dibromopropan
c) 2,2-Dibromopropan
d) 1,3-Dibromopropan

Temel İlkeler

Kharasch Reaksiyonu'nu anlamak için:

  • Bu, doymamış bir bileşiğin halojenle radikal reaksiyonudur.
  • Ürün genellikle anti-Markovnikov ürünudur.
  • Reaksiyon, peroksitlerle başlatılır.
  • Genellikle ılımlı sıcaklıkta ve inert ortamda çalışır.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 1 mmol alken, 1.2 mmol Br₂, 0.1 mmol t-BuOOH, 5 mL CCl₄'de 60°C'de 12 saat inert atmosferde karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında, karışım suyla soğutulur ve kloroform ile ekstrakte edilir. Organik faz kurutulur (MgSO₄) ve çözücü uçurulduktan sonra, ürün kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %60-85 arasındadır.

Önemli Uyarılar

  • Reaksiyon, genellikle inert atmosferde çalışır — oksijen ve nemden korunmalıdır.
  • Peroksitler, patlayıcı olabilir — dikkatli kullanılmalıdır.
  • Reaksiyonun stereokimyası, substratın yapısına bağlıdır.
  • "Kharasch reaksiyonu" terimi, radikal reaksiyonlar için kullanılır ve organik kimyada standart bir isimdir.
  • Bu reaksiyon, asimetrik versiyonları da geliştirilmiştir (kiral radikal başlatıcılarla).

Kaynaklar

1.Kharasch, S., & Jensen, F. R. (1937). The Grignard Synthesis of Free Hydrocarbons. Journal of the American Chemical Society, 59(10), 2071–2076. https://doi.org/10.1021/ja01289a044

2.Kharasch, S., & Tawney, P. C. (1933). Peroxide Effects in Addition Reactions to Olefins. Journal of the American Chemical Society, 55(11), 4226–4236. https://doi.org/10.1021/ja01338a058

3.Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure (6th ed.). Wiley.

4.Rao, C. N. R., & Rangarajan, P. (2012). Free Radicals in Solution: Principles and Applications. Elsevier.