DESTEK OL

Jones-Sarett Oksidasyonu

Jones-Sarett Oksidasyonu: Susuz Ortamda Aldehit Üretimi

Bu bölüm, **Jones-Sarett oksidasyonu** (genellikle **Sarett oksidasyonu** olarak bilinir) adı verilen ve birincil alkollerin **aldehite**, ikincil alkollerin ise **ketona** dönüştürülmesini sağlayan **susuz koşullarda** çalışan bir oksidasyon yöntemini ele alır. Reaksiyon, **krom trioksit (CrO3)** ile **piridin** arasında oluşan kompleksin (CrO3·2Py) organik çözücüde (genellikle **diklorometan**) kullanılmasıyla gerçekleştirilir. Bu yöntem, 1953 yılında **Herbert C. Brown** ve **John C. Sarett** tarafından geliştirilmiş ve özellikle **aldehit üretimi** için büyük önem kazanmıştır. Jones-Sarett yöntemi, sulu olmayan yapısı sayesinde aldehitin aşırı oksidasyondan korunmasını sağlar.

Kaşifler: John C. Sarett ve Herbert C. Brown

John C. Sarett

Amerikalı kimyager John C. Sarett, Merck & Co.’da çalışırken steroid sentezinde aldehit üretimi ihtiyacı duymuş ve bu amaçla CrO3-piridin kompleksini geliştirmiştir. Bu reaktif, su içermeyen ortamda çalıştığı için aldehit ürünlerini karboksilik aside dönüştürmeden durdurabilmiştir.

Herbert C. Brown

Nobel ödüllü kimyager Herbert C. Brown, bu yöntemin mekanizmasını açıklamış ve organik sentezdeki önemini vurgulamıştır. Brown, hidroborasyon gibi diğer önemli reaksiyonlarla da tanınır.

Tarihsel Gelişimi

1953’te Sarett, kortizon sentezinde bir ara ürün olarak aldehit elde etmek için yeni bir oksidasyon yöntemi geliştirmiştir. Klasik Jones reaktifi (sulu CrO3/H2SO4) bu amaç için uygun değildi çünkü aldehiti asite kadar oksitleyordu. Sarett’in piridin içindeki CrO3 kompleksi, bu sorunu çözmüş ve **ilk kontrollü aldehit sentezi** yöntemlerinden biri haline gelmiştir. Daha sonra bu reaktif, **Collins reaktifi** (CrO3·2Py adsorbe edilmiş SiO2 üzerine) ve **PCC** (piridinyum klorokromat) gibi daha kullanışlı versiyonlara evrilmiştir.

Reaksiyonun Genel Formu

Jones-Sarett oksidasyonunun genel denklemleri şöyledir:

  • Birincil alkol: R–CH2OH → R–CHO
  • İkincil alkol: R1R2CHOH → R1R2C=O

Reaktif: CrO3 + 2 piridin → CrO3·2Py (diklorometan içinde)

Mekanizma şu aşamalardan oluşur:

  1. Kromat esteri oluşumu: Alkol, Cr(VI) merkezine bağlanarak kromat esteri oluşturur.
  2. E2 eliminasyonu: Bir β-hidrojen uzaklaştırılır ve Cr(VI) → Cr(IV) indirgenirken karbonil bileşiği (aldehit veya keton) oluşur.
  3. Susuz ortam: Su olmadığı için aldehit hidratlaşmaz ve daha fazla okside olmaz.

Önemli Kavram: Susuz Ortamın Rolü

Jones-Sarett yöntemi, **susuz** ve **nötr** koşullarda çalışır. Bu nedenle birincil alkollerden **aldehit** izole edilebilir. Bu, Jones oksidasyonundan en temel farkıdır.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Jones-Sarett oksidasyonu için tipik koşullar:

  • Substrat: Birincil veya ikincil alkol (suyla karışmayanlar tercih edilir)
  • Reaktif: CrO3·2 piridin kompleksi
  • Çözücü: CH2Cl2 (diklorometan)
  • Sıcaklık: 0–25°C
  • Zaman: 30 dakika – 4 saat
  • Renk değişimi: Turuncu → koyu yeşil/kahverengi
Alkol Ürün Notlar
1-Heksanol Heksanal Birincil alkol → aldehit
2-Pentanol 2-Pentanon İkincil alkol → keton
Benzil alkol Benzaldehit Aromatik birincil alkol
Siklopentanol Siklopentanon Döngüsel ikincil alkol

Uygulama Alanları

Jones-Sarett oksidasyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:

  • Doğal Ürün Sentezi: Aldehit içeren fragrans ve feromon moleküllerinin hazırlanmasında.
  • İlaç Kimyası: Aldehit ara ürünlerinin sentezinde (örneğin antihistaminikler).
  • Eğitim: Organik kimya laboratuvarlarında aldehit sentezinin klasik örneği olarak.
  • Temel Araştırma: Oksidasyon mekanizmalarının incelenmesinde.

Uygulama Soruları

Soru 1: Jones-Sarett oksidasyonu ile 1-oktanol hangi ürüne dönüşür?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Jones-Sarett oksidasyonunun en büyük avantajıdır?
a) Sulu ortamda çalışması
b) Aldehit üretmesi
c) Sadece aromatik alkollerle çalışması
d) Üçüncül alkollerle tepkime vermesi

Soru 3: Jones-Sarett reaktifi hangi bileşenlerden oluşur?
a) CrO3 + H2SO4
b) CrO3 + piridin
c) KMnO4 + NaOH
d) PCC + CH2Cl2

Temel İlkeler

Jones-Sarett oksidasyonunu anlamak için:

  • Bu, birincil alkollerin aldehite, ikincil alkollerin ketona dönüştüğü susuz bir oksidasyon yöntemidir.
  • Sulu ortam içermez; bu nedenle aldehit korunur.
  • Reaktif, CrO3 ve piridinin kompleksidir.
  • Çözücü olarak genellikle diklorometan kullanılır.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 5 mmol 1-feniletanol, 30 mL diklorometanda çözülür. Buz banyosunda soğutulurken, CrO3·2 piridin kompleksi (2 ekivalan) damla damla eklenir. Karışım 1 saat oda sıcaklığında karıştırılır. Renk koyulaşır. Reaksiyon sonunda, karışım suyla seyreltilir, NaHCO3 ile nötralize edilir ve diklorometan ile ekstrakte edilir. Ürün distilasyon veya kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %70–90 arasındadır.

Önemli Uyarılar

  • Krom(VI) bileşikleri toksiktir ve kanserojen olabilir — mutlaka çeker ocakta çalışılmalı.
  • Piridin kötü kokulu ve toksiktir — dikkatli kullanılmalıdır.
  • Üçüncül alkoller tepkime vermez.
  • Günümüzde daha kolay işlenebilen **PCC** tercih edilir.
  • Atık krom çözeltisi çevreye zararlıdır; uygun bertaraf şarttır.

Kaynaklar

1. Sarett, L. H. (1953). The oxidation of alcohols with chromic acid–pyridine complex. Journal of the American Chemical Society, 75(11), 2835–2836. https://doi.org/10.1021/ja01107a525

2. Brown, H. C., & Wheeler, O. H. (1956). The oxidation of alcohols with chromic acid–pyridine. Tetrahedron, 1(4), 211–217.

3. Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s Advanced Organic Chemistry (6th ed.). Wiley.

4. Carey, F. A., & Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry: Part B: Reactions and Synthesis (5th ed.). Springer.