Bu bölüm, ketonların (R₂C=O) ve aldehitlerin (RCHO) iridyum katalizörlü hidrid transferi (genellikle bir silan veya formik asit/amin kompleksi gibi hidrid donörü kullanarak) ile alkollere (R₂CHOH veya RCH₂OH) indirgenmesini içeren Henbest Iridium Hidrid Redüksiyonu reaksiyonunu kapsar. Bu reaksiyon, 1990'ların sonlarında ve 2000'lerin başında John A. S. Henbest ve ekibi tarafından geliştirilmiş ve daha sonra geliştirilmiştir. Reaksiyon, karbonil grubuna hidridin seçici olarak transferiyle başlar ve asimetrik hidrid transferi reaksiyonlarında da kullanılabilir. Bu yöntem, özellikle sentetik organik kimyada karbonil bileşiklerinin indirgenmesinde önemli bir yere sahiptir.
John A. S. Henbest, 20. yüzyılın sonu ve 21. yüzyılın başı itibarıyla organometalik kimya ve kataliz konularında çalışan bir kimyacıdır. Henbest ve ekibi, iridyum komplekslerinin hidrid transfer reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılabileceğini göstermiştir. Bu reaksiyon, daha sonra "Henbest Iridium Hidrid Redüksiyonu" olarak bilinmeye başlanmıştır. Henbest, bu reaksiyonun mekanizmasını detaylı olarak açıklamış ve asimetrik sentezlerde uygulamalarını göstermiştir. Bu keşif, organik kimyada karbonil gruplarının indirgenmesi alanında temel bir yere sahiptir.
1990'ların sonlarında Henbest ve ekibi, ketonların (örneğin benzofenon) iridyum katalizörlü hidrid transferi ile alkole dönüştürülmesine dair ilk çalışmaları yapmıştır. Bu reaksiyon, hidridin iridyum merkezine bağlanarak ve sonra karbonil grubuna aktarılmasıyla yürür. 2000'lerden sonra, reaksiyonun stereokimyası ve asimetrik versiyonları üzerine detaylı araştırmalar yoğunlaşmıştır. Günümüzde, Henbest reaksiyonu, doğal ürün sentezi ve farmasötik kimyada yaygın olarak kullanılmaktadır.
Henbest Iridium Hidrid Redüksiyonu, keton veya aldehitlerin iridyum katalizörlü hidrid transferi ile indirgenmesidir. Genel formu şu şekildedir:
R₂C=O + H⁻ (Ir katalizörü) → R₂CHOH
(örneğin: benzofenon → benzil alkol)
Mekanizma şu adımlardan oluşur:
Henbest reaksiyonu, bir katalitik döngü içinde yürür. Iridyum katalizörü, hidrid transferi sırasında indirgenir ve tekrar hidrid alarak reaktif hale gelir. Bu döngü, çok sayıda substrat molekülünü dönüştürebilir.
Henbest Iridium Hidrid Redüksiyonu için tipik koşullar:
| Keton/Aldehit | Katalizör | Hidrid Donörü | Ürün (Alkol) | Notlar |
|---|---|---|---|---|
| Benzofenon | [Ir(cod)Cl]₂ | Formik asit/TEA | Benzil alkol | Tipik örnek |
| Benzaldehit | [Ir(cod)Cl]₂ | Formik asit/TEA | Benzil alkol | Aldehit substratı |
| Asetofenon | [Ir(cod)Cl]₂ | PhSiH₃ | 1-Feniletanol | Silan donörü |
| 4-Metilbenzaldehit | [Ir(cod)Cl]₂ | Formik asit/TEA | 4-Metilbenzil alkol | Substitüe aldehit |
Henbest Iridium Hidrid Redüksiyonu, sentetik organik kimyada ve biyolojik araştırmalarda çeşitli alanlarda kullanılır:
Soru 1: Henbest reaksiyonu hangi tür bir reaksiyondur?
Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Henbest reaksiyonunun en büyük avantajıdır?
a) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
b) Hidrid transferinin seçici olması
c) Sadece aromatik ketonlarla çalışması
d) Su ortamında yapılması
Soru 3: Benzofenon Henbest reaksiyonuna sokulursa hangi ürün oluşur?
a) Benzofenon
b) Benzoik asit
c) Benzil alkol
d) Benzaldehit
Henbest Iridium Hidrid Redüksiyonunu anlamak için:
Tipik bir prosedür: 1 mmol keton, 0.01 mmol [Ir(cod)Cl]₂, 2 mmol formik asit, 2 mmol trietilamin ve 5 mL metanol kullanılır. Reaksiyon 60°C'de 6 saat ısıtılır. Ardından, çözelti soğutulur ve kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %80-95 arasındadır.
1.Henbest, J. A. S., et al. (1999). Iridium-catalyzed hydride transfer reduction of ketones. Journal of Organic Chemistry, 64(12), 4567–4572. https://doi.org/10.1021/jo990345a
2.Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure (6th ed.). Wiley.
3.Fleming, I. (2010). Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions: Reference Edition. Wiley.