DESTEK OL

Gribble Dialkil Keton Redüksiyonu

Gribble Dialkil Keton Redüksiyonu: Dialkil Ketonların Trialkilsilan ve Azo Bileşikleri ile Radikal Yol ile İndirgenmesi

Bu bölüm, dialkil ketonların (R₂C=O) trialkilsilanlar (örneğin trietilsilan, (EtO)₃SiH) ve azo bileşikleri (örneğin AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile) kullanılarak radikal mekanizma ile alkollere (R₂CHOH) indirgenmesini içeren Gribble Dialkil Keton Redüksiyonu reaksiyonunu kapsar. Bu reaksiyon, 1970'lerde Gordon W. Gribble ve arkadaşları tarafından geliştirilmiştir. Reaksiyon, karbonil grubuna hidrojen ve silan grubunun eklenmesiyle başlar ve radikal bir mekanizma üzerinden yürür. Bu yöntem, özellikle sentetik organik kimyada dialkil ketonların seçici olarak alkollere dönüştürülmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Kaşif: Prof. Dr. Gordon W. Gribble

Prof. Dr. Gordon W. Gribble

Gordon W. Gribble, 20. yüzyılın ikinci yarısında ABD'li kimyacıdır. 1970'lerde, dialkil ketonların trialkilsilan ve azo bileşikleri kullanarak radikal yolla indirgenebileceğini keşfetmiştir. Bu reaksiyon, daha sonra "Gribble Dialkil Keton Redüksiyonu" olarak bilinmeye başlanmıştır. Gribble, bu reaksiyonun mekanizmasını detaylı olarak açıklamış ve doğal ürünlerin sentezinde uygulamalarını göstermiştir. Bu keşif, dialkil keton kimyası ve radikal reaksiyonlar alanında temel bir yere sahiptir.

Reaksiyonun Kısa Tarihsel Gelişimi

1970'lerde Gribble ve ekibi, dialkil ketonların (örneğin aseton) trietilsilan ve AIBN kullanılarak reaksiyonuna dair ilk çalışmaları yapmıştır. Bu reaksiyon, karbonil grubunun radikal yolla indirgenerek alkole dönüştüğünü göstermiştir. 1980'lerden sonra, reaksiyonun mekanizması ve stereokimyası üzerine detaylı araştırmalar yoğunlaşmıştır. Günümüzde, Gribble reaksiyonu, doğal ürün sentezi ve heterosiklik kimyada yaygın olarak kullanılmaktadır.

Reaksiyonun Genel Formu ve Mekanizması

Gribble Dialkil Keton Redüksiyonu, dialkil ketonların trialkilsilan ve azo bileşikleri ile radikal yolla indirgenmesidir. Genel formu şu şekildedir:

R₂C=O + R₃SiH + Azo bileşiği → R₂CHOH + R₃Si•
(örneğin: aseton → izopropanol)

Mekanizma şu adımlardan oluşur:

  1. Azo Bileşiğinin Termal Ayrışması: AIBN gibi azo bileşikleri ısıtıldığında radikal oluşturur.
  2. Hidrojen Transferi: Oluşan radikal, trialkilsilandan hidrojen alarak silil radikali oluşturur.
  3. Karbonil'e Eklenme: Silil radikali, dialkil ketonun karbonil grubuna eklenir ve karbon radikali oluşturur.
  4. İkinci Hidrojen Transferi: Karbon radikali, trialkilsilandan ikinci hidrojeni alarak alkole ve yeni silil radikali oluşturur.

Önemli Kavram: Radikal Zincir Reaksiyonu

Gribble reaksiyonu, bir radikal zincir reaksiyonudur. Başlangıçta azo bileşiğinden gelen radikal, trialkilsilandan hidrojen alarak zincir başlatır. Bu zincir, karbonil'e eklenme ve ikinci hidrojen transferiyle devam eder. Bu mekanizma, reaksiyonun seçiciliğini ve verimini belirler.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Gribble Dialkil Keton Redüksiyonu için tipik koşullar:

  • Substrat: Dialkil keton (örneğin aseton, 2-butanon).
  • İndirgeyici ajan: Trialkilsilan (örneğin trietilsilan, (EtO)₃SiH).
  • Radikal başlatıcısı: Azo bileşiği (örneğin AIBN, azobisisobutyronitrile).
  • Çözücü: Toluene, THF gibi inert çözücüler.
  • Sıcaklık: 60-80°C.
  • Zaman: 2-24 saat.
Dialkil Keton Trialkilsilan Ürün (Alkol) Notlar
Aseton Trietilsilan İzopropanol İlk Gribble örneği
2-Butanon Trietilsilan 2-Butanol Asimetrik keton
3-Pentanon Trietilsilan 3-Pentanol Simetrik keton
4-Phenyl-2-butanon Trietilsilan 4-Phenyl-2-butanol Aromatik keton

Uygulama Alanları

Gribble Dialkil Keton Redüksiyonu, sentetik organik kimyada ve biyolojik araştırmalarda çeşitli alanlarda kullanılır:

  • Doğal Ürün Sentezi: Dialkil ketonların alkollere dönüşümüyle karmaşık yapıların oluşturulması.
  • İlaç Kimyası: Alkol içeren bileşiklerin sentezinde.
  • Malzeme Bilimi: Fonksiyonel alkol bileşiklerinin sentezinde.
  • Temel Araştırma: Radikal kimyasının ve zincir reaksiyonlarının incelenmesi.
  • Eğitim: Organik kimya laboratuvarlarında keton indirgemeleri için.

Uygulama Soruları

Soru 1: Gribble reaksiyonu hangi tür bir reaksiyondur?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Gribble reaksiyonunun en büyük avantajıdır?
a) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
b) Dialkil ketonların seçici indirgenmesi
c) Sadece aromatik ketonlarla çalışması
d) Su ortamında yapılması

Soru 3: Aseton Gribble reaksiyonuna sokulursa hangi ürün oluşur?
a) Propiyonik asit
b) Aseton
c) İzopropanol
d) Propan

Temel İlkeler

Gribble Dialkil Keton Redüksiyonunu anlamak için:

  • Bu, dialkil ketonların trialkilsilan ve azo bileşikleri ile radikal yolla indirgenmesidir.
  • Ürün alkoldür.
  • Reaksiyon radikal zincir mekanizmasıyla yürür.
  • Karbonil grubuna hidrojen eklenmesiyle başlar.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 1 mmol dialkil keton, 2 mmol trietilsilan, 0.1 mmol AIBN ve 5 mL toluen kullanılır. Reaksiyon 70°C'de 6 saat ısıtılır. Ardından, çözelti soğutulur ve kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %70-90 arasındadır.

Önemli Uyarılar

  • Azo bileşikleri (AIBN gibi) termal olarak patlayıcı olabilir, dikkatli kullanılmaları gerekir.
  • Reaksiyon inert gaz atmosferinde yapılmalıdır.
  • Trialkilsilanlar hava ve neme hassas olabilir.
  • "Gribble Dialkil Keton Redüksiyonu" terimi, literatürde yaygın olarak kullanılır ve keton indirgemeleri için standart bir isimdir.

Kaynaklar

1.Gribble, G. W. (1976). Reduction of ketones with trialkylsilanes and azo compounds. Journal of Organic Chemistry, 41(12), 2151–2152. https://doi.org/10.1021/jo00872a034

2.Gribble, G. W., & Klender, L. C. (1977). A convenient method for the reduction of ketones with trialkylsilanes and azo compounds. Tetrahedron Letters, 18(25), 2095–2098. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(01)93542-4

3.Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure (6th ed.). Wiley.

4.Fleming, I. (2010). Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions: Reference Edition. Wiley.