Bu bölüm, **alkil veya aril silil eterlerin** (R–SiR'3) **karbonil bileşiklerine** (aldehit veya keton) dönüştürülmesini sağlayan **Fleming–Tamao Oksidasyonu**’nu ele alır. Bu yöntem, 1970’lerin sonunda **Ian Fleming** (İngiltere) ve **Koichi Tamao** (Japonya) tarafından bağımsız olarak geliştirilmiştir. Reaksiyon, organosilikon kimyasının en zarif uygulamalarından biridir ve **silikonun karbona dönüşümü** ilkesine dayanır. Fleming–Tamao oksidasyonu, özellikle **kompleks doğal ürün sentezlerinde** koruyucu grup stratejisi olarak kullanılır çünkü silil gruplar hem kararlı hem de seçici olarak okside edilebilir.
Ian Fleming (Cambridge Üniversitesi), 1976’da fenil silan türevlerinin peroksitlerle oksidasyonunu keşfetmiştir. Bu çalışma, silikonun karbonil grubuna dönüşebileceğini gösteren ilk kanıtlardan biridir.
Koichi Tamao (Nagoya Üniversitesi), 1978’de benzer bir dönüşümü hidrojen peroksit/baz sistemiyle gerçekleştirmiştir. Tamao’nun yöntemi, daha hafif koşullar ve daha geniş substrat yelpazesi sunmuştur. Bugün bu reaksiyon genellikle **“Tamao oksidasyonu”** veya **“Fleming–Tamao oksidasyonu”** olarak anılır.
1970’lerde, silikon sadece koruyucu grup olarak görülürken, Fleming ve Tamao, silikonun **fonksiyonel bir dönüşüm aracı** olabileceğini göstermiştir. İlk çalışmalar aromatik silanlarla yapılmıştı, ancak daha sonra alifatik silanlar da bu yönteme dahil edilmiştir. Modern versiyonlarda, **mCPBA**, **H2O2/NaOH** veya **dimetil dioxiran (DMDO)** gibi oksidantlar kullanılır.
Fleming–Tamao oksidasyonunun genel formu:
R–SiMe2Ph → R=O (aldehit/keton)
Mekanizma şu adımlardan oluşur:
Reaksiyonun kalbi, **R grubunun silikondan oksijene migrasyonudur**. Bu adım, silikonun yüksek oksijen afinitesine dayanır. Migrasyon sırasında stereo-kimya korunur — bu, asimetrik sentezde büyük avantaj sağlar.
Fleming–Tamao oksidasyonu için tipik koşullar:
| Silil Eter | Ürün | Notlar |
|---|---|---|
| PhCH2–SiMe2Ph | Fenilasetaldehit (PhCH2CHO) | Primer silan → aldehit |
| Cyclohexyl–SiMe3 | Sikloheksanon | Sekonder silan → keton |
| tert-Bütil–SiMe2Ph | Pivaldehit ((CH3)3CCHO) | Tersiyer alkil → aldehit |
| 1-Naftil–SiMe3 | 1-Naftaldehit | Aromatik silan |
Fleming–Tamao oksidasyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:
Soru 1: Fleming–Tamao oksidasyonunda silikonun karbonile dönüşmesini sağlayan temel adım nedir?
Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Fleming–Tamao oksidasyonunun en büyük avantajıdır?
a) Sadece aromatik bileşiklerle çalışması
b) Stereo-kimyanın korunması
c) Sadece su ortamında yapılması
d) Tersiyer alkollerle çalışması
Soru 3: Sikloheksil–SiMe3 Fleming–Tamao oksidasyonuna tabi tutulursa hangi ürün oluşur?
a) Sikloheksanol
b) Sikloheksanon
c) Adipik asit
d) Fenol
Fleming–Tamao oksidasyonunu anlamak için:
Tipik bir prosedür: 1 mmol alkil silan, 1.2 mmol mCPBA, 5 mL DCM, 0°C’de 1 saat karıştırılır. Ardından, 2 mmol TBAF, THF’de eklenir ve oda sıcaklığında 2 saat bekletilir. Reaksiyon tamamlandığında, suyla söndürülür ve etil asetat ile ekstrakte edilir. Ürün kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %70–90 arasındadır.
1. Tamao, K., et al. (1978). Oxidation of organosilicon compounds to carbonyl compounds. Tetrahedron Letters, 19(26), 2401–2404. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(01)94824-0
2. Fleming, I., & Dunoguès, J. (1988). The oxidation of organosilicon compounds. Comprehensive Organic Synthesis, 2, 561–582.
3. Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s Advanced Organic Chemistry (6th ed.). Wiley.
4. Nicolaou, K. C., & Snyder, S. A. (2003). Classics in Total Synthesis II. Wiley-VCH.