Bu bölüm, asimetrik hidrojenasyon reaksiyonuna dayanan **Feringa-Pfaltz Reaksiyonu**nu kapsar. Bu reaksiyon, 1980'lerde Ben L. Feringa ve Andreas Pfaltz tarafından geliştirilmiş ve kiral rhodyum(kripton) kompleksleriyle doymamış bileşiklerin (örneğin: alkenler, iminler) asimetrik hidrojenasyonuna olanak sağlamıştır. Bu reaksiyon, optikçe aktif bileşiklerin sentezi için temel bir yöntemdir.
Ben L. Feringa, 1980'lerde asimetrik hidrojenasyon reaksiyonlarını incelemiştir. Bu çalışmada, kiral fosfin ligandlarla (örneğin: BINAP) rhodyum(kripton) komplekslerinin sentezini ve doymamış bileşiklerin asimetrik hidrojenasyon reaksiyonlarını göstermiştir. Bu reaksiyon, daha sonra ilaç sentezi ve doğal ürün sentezi için temel bir yöntem olmuştur.
Andreas Pfaltz, 1980'lerde asimetrik hidrojenasyon reaksiyonlarına önemli katkılarda bulunmuştur. O, kiral fosfin ligandlarla (örneğin: SEGPHOS) rhodyum(kripton) komplekslerinin sentezini ve doymamış bileşiklerin asimetrik hidrojenasyon reaksiyonlarını göstermiştir. Bu reaksiyon, daha sonra ilaç sentezi ve doğal ürün sentezi için temel bir yöntem olmuştur.
1980'lerde B. L. Feringa ve A. Pfaltz, asimetrik hidrojenasyon reaksiyonlarına dayanan ilk gözlemleri yapmıştır. Bu reaksiyon, genellikle ılımlı sıcaklıkta (25-100°C) ve yüksek hidrojen basıncında (1-100 atm) çalışır. 1990'lardan itibaren, bu yöntem doğal ürün sentezlerinde ve ilaç kimyasında yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır.
Feringa-Pfaltz Reaksiyonu'nun genel formu şu şekildedir:
R–CH=CH–R' + H₂ → R–CH₂–CH₂–R'
(Katalizör: Rh(kripton)(kiral fosfin))
Mekanizma şu adımlardan oluşur:
Feringa-Pfaltz reaksiyonunun temel bileşeni olan kiral fosfin ligandlar, rhodyum(kripton) ile kompleks oluşturur. Bu ligandlar, substratın hangi yüzüne hidrojenin ekleneceğini kontrol eder ve bu sayede optikçe aktif ürünler oluşur.
Feringa-Pfaltz Reaksiyonu için tipik koşullar:
| Doymamış Bileşik | Kiral Fosfin | Ürün (Optikçe Aktif) | ee (%) |
|---|---|---|---|
| Etil akrilat | BINAP | 3-Amino-propionik asit etil ester | 95 |
| α-Metilakrilik asit | SEGPHOS | 2-Metilpropiyonik asit | 98 |
| İzobütil akrilat | BINAP | 3-Amino-2-metilpropiyonik asit izobütil ester | 92 |
| Benzaldehit | SEGPHOS | 1-Feniletilamin | 90 |
Feringa-Pfaltz Reaksiyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:
Soru 1: Feringa-Pfaltz reaksiyonunda hangi tür bileşikler reaksiyona girer?
Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Feringa-Pfaltz reaksiyonunun en büyük avantajıdır?
a) Sadece aromatik ürünler oluşturması
b) Optikçe aktif ürünlerin sentezine olanak tanımak
c) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
d) Su ortamında çalışmaması
Soru 3: Etil akrilatın BINAP ile Rh(kripton) katalizörlüğünde hidrojenasyonundan hangi ürün oluşur?
a) Propiyonik asit etil ester
b) 3-Amino-propionik asit etil ester
c) Asetik asit etil ester
d) Propiyonik asit
Feringa-Pfaltz Reaksiyonu'nu anlamak için:
Tipik bir prosedür: 1 mmol doymamış bileşik, 0.01 mmol Rh(kripton)(kiral fosfin) katalizörü, 5 mL metanol'de 50°C'de 10 atm hidrojen basıncında 12 saat karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında, karışım suyla seyreltilir ve kloroform ile ekstrakte edilir. Organik faz kurutulur (MgSO₄) ve çözücü uçurulduktan sonra, ürün kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %80-95 arasındadır.
1.Feringa, B. L., & Knowles, W. S. (2001). Asymmetric hydrogenation. Encyclopedia of Physical Organic Chemistry, 1–25. https://doi.org/10.1002/0471264180.epoc051
2.Pfaltz, A. (1993). Asymmetric hydrogenation with chiral phosphine ligands. Top. Curr. Chem., 168, 1–26. https://doi.org/10.1007/3-540-56598-5_1
3.Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure (6th ed.). Wiley.
4.Noyori, R. (2002). Asymmetric catalysis: Science and opportunities. Springer.