Bu bölüm, terminal alkınların oksidatif dimerizasyonuyla simetrik diyinlerin sentezlenmesinde kullanılan **Eglinton Coupling** reaksiyonunu kapsar. Bu reaksiyon, 1956 yılında Geoffrey Eglinton tarafından geliştirilmiş ve terminal alkınların (R-C≡C-H) piridin çözücüsünde Cu(OAc)2 ile muamele edilerek simetrik diyinlerin (R-C≡C-C≡C-R) elde edilmesine olanak tanımıştır. Eglinton Coupling, aslında daha eski bir reaksiyon olan **Glaser Coupling**'in modifiye edilmiş bir versiyonudur. Glaser Coupling'de Cu(I) tuzu ve oksijen kullanılırken, Eglinton Coupling'de Cu(II) tuzu doğrudan oksidant olarak kullanılır. Bu reaksiyon, özellikle makrosiklik diyinik bileşiklerin sentezinde ve metal-organik çerçevelerde (MOFs) önemli bir yere sahiptir.
Geoffrey Eglinton, Bristol Üniversitesi'nde organik kimyager ve jeokimyacıydı. 1956 yılında, terminal alkınların bakır(II) asetat ile muamelesi sonucu simetrik diyinlerin oluştuğunu rapor etti. Bu keşif, Glaser Coupling'e kıyasla daha kontrollü ve pratik bir yöntem sunuyordu. Eglinton, daha sonra bu yöntemi doğal ürünlerin yapısında bulunan diyinik birimlerin sentezinde ve hatta jeokimyasal bileşiklerin analizinde kullanmıştır. Eglinton Coupling, modern organik sentezde hâlâ kullanılan temel bir yöntemdir ve özellikle büyük halkalı moleküllerin sentezinde vazgeçilmezdir.
1869'da Carl Glaser, terminal alkınların amonyak varlığında Cu(I) klorür ve oksijen ile muamele edilerek diyinlere dönüştürülebileceğini keşfetmiştir. Ancak bu yöntem, oksijenin kontrolünü gerektirdiği için pratikte zorluklar sunuyordu. 1956'da Eglinton, Cu(II) asetatın piridin çözücüsünde, oda sıcaklığında ve havada terminal alkınları etkin bir şekilde dimerleştirebildiğini gösterdi. Bu, reaksiyonun laboratuvarlarda daha kolay ve güvenli bir şekilde uygulanmasını sağladı. 1970'lerde Hay ve ark. bu yöntemi daha da geliştirerek, daha hafif koşullarda ve daha geniş substrat yelpazesiyle çalışan bir versiyonunu (Hay Coupling) ortaya çıkardı.
Eglinton Coupling'in genel formu şu şekildedir:
2 R–C≡C–H + 2 Cu(OAc)2 → R–C≡C–C≡C–R + 2 CuOAc + 2 HOAc
Mekanizma şu adımlardan oluşur:
Eglinton Coupling, iki terminal alkının oksidatif olarak birleşmesiyle diyin oluşturur. Bu, karbon-karbon üçlü bağının korunarak yeni bir karbon-karbon bağı oluşturulmasını sağlar. Bu tür reaksiyonlar, "çapraz eşleşme" değildir, çünkü iki aynı molekül birleşir (homo-eşleşme).
Eglinton Coupling için tipik koşullar:
| Terminal Alkın (R-C≡C-H) | Ürün (R-C≡C-C≡C-R) | Notlar |
|---|---|---|
| Ph-C≡C-H (Fenilasetilen) | Ph-C≡C-C≡C-Ph (1,4-Difenilbütadiin) | Yüksek verim (%80-90) |
| n-C8H17-C≡C-H | n-C8H17-C≡C-C≡C-C8H17-n | Alkil zincirli diyin |
| HC≡C-(CH2)8-C≡CH | Makrosiklik diyin | Büyük halka sentezinde kullanılır |
| TMS-C≡C-H | TMS-C≡C-C≡C-TMS | TMS grubu koruyucu olarak kullanılabilir |
Eglinton Coupling reaksiyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:
Soru 1: Eglinton Coupling reaksiyonunda hangi bakır tuzu kullanılır?
Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Eglinton Coupling'in avantajlarından biridir?
a) Oksijen atmosferi gerektirmesi
b) Sadece aromatik alkınlarla çalışması
c) Hava ortamında yapılabilmesi
d) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
Soru 3: Eglinton Coupling ile 2 mol fenilasetilen (PhC≡CH) tepkimeye sokulursa hangi ürün oluşur?
a) Stilben (PhCH=CHPh)
b) 1,4-Difenilbütadiin (PhC≡C-C≡CPh)
c) Biphenil (Ph-Ph)
d) Fenilasetilen dimeri (PhCH=CH-C≡CPh)
Eglinton Coupling'i anlamak için:
Tipik bir prosedür: 1 mmol terminal alkın, 2 mmol Cu(OAc)2·H2O ile 10 mL piridinde oda sıcaklığında 12 saat karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında, karışım suyla seyreltilir ve dietil eter ile ekstrakte edilir. Organik faz kurutulur ve çözücü uçurulduktan sonra, ürün kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %70-90 arasındadır.