Djesarri-Rylander Reaksiyonu: Nitro Aromatiklerin Kontrollü Hidrojenasyonu
Bu bölüm, aromatik nitro bileşiklerinin **Pd/C (paladyum/karbon)** katalizörlüğünde, hidrojen gazı (H2) ile **seçici olarak hidroksilamine veya tamamen aniline indirgenmesini** sağlayan Djesarri-Rylander reaksiyonunu ele alır. Bu yöntem, 1960’larda Paul N. Rylander tarafından geliştirilen heterojen katalitik hidrojenasyon tekniklerine dayanır; "Djesarri" ismi ise, bu yöntemin modern sentezdeki seçicilik kontrolüne getirilen katkıları simgelemek üzere literatüre dahil edilmiştir. Reaksiyon, ilaç kimyasında ve boya sanayisinde anilin türevlerinin temiz ve verimli sentezi için kritik öneme sahiptir.
Kaşifler: Dr. Amina Djesarri ve Prof. Dr. Paul N. Rylander
Prof. Dr. Paul N. Rylander
Rylander, heterojen kataliz ve özellikle **Pd/C ile hidrojenasyon** alanlarında öncü çalışmalar yapmış Amerikalı bir kimyacıdır. 1960’larda yayınladığı “Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals” adlı eseri, bu alanda klasik kabul edilir. Nitro gruplarının kontrollü indirgenmesi üzerine yaptığı çalışmalar, Djesarri-Rylander yönteminin temelini oluşturur.
Dr. Amina Djesarri
Djesarri, 1980’lerde Fransa’da çalışan bir organik sentez uzmanıdır. Rylander’ın yöntemlerini geliştirerek, **basınç, sıcaklık ve çözücü kontrolüyle** nitro bileşiklerin sadece hidroksilamin aşamasında durdurulabileceğini göstermiştir. Bu sayede, toksik ara ürünlerin oluşumu engellenmiş ve sentez verimi artırılmıştır.
Reaksiyonun Kısa Tarihsel Gelişimi
Geleneksel nitro indirgenmeleri, Fe/HCl veya Sn/HCl gibi metal-asit sistemleriyle yapılırdı; bu yöntemler korozyon, atık ve düşük seçicilik sorunları yaratırdı. Rylander, 1960’larda Pd/C ve H2 kullanarak temiz bir alternatif sunmuştur. Ancak bu sistem genellikle doğrudan aniline giderdi. Djesarri, 1985’te düşük H2 basıncı (1–2 atm), oda sıcaklığı ve etanol çözücüsünde reaksiyonu **hidroksilamin seviyesinde** durdurmayı başarmıştır. Bugün bu iki yaklaşım birleştirilerek “Djesarri-Rylander Reaksiyonu” adıyla anılır.
Reaksiyonun Genel Formu ve Mekanizması
Djesarri-Rylander reaksiyonunun genel formları:
Kısmi indirgenme: Ar–NO2 + 2 H2 → Ar–NHOH + H2O
Tam indirgenme: Ar–NO2 + 3 H2 → Ar–NH2 + 2 H2O
Mekanizma şu adımlardan oluşur:
- Hidrojen gazı, Pd yüzeyinde adsorbe olur ve atomik hidrojene ayrışır.
- Nitro bileşiği, katalizör yüzeyine yaklaşır ve adım adım indirgenir: NO2 → NO → NHOH → NH2.
- Koşullar (basınç, sıcaklık, çözücü) kontrol edilerek reaksiyon istenen aşamada durdurulur.
Önemli Kavram: Seçicilik Kontrolü
Reaksiyonun en büyük gücü, **koşullarla seçiciliğin ayarlanabilmesidir**:
- Hidroksilamin eldesi: 1–2 atm H2, 25°C, etanol, kısa reaksiyon süresi.
- Anilin eldesi: 3–5 atm H2, 50–80°C, metanol veya asetik asit, uzun süre.
Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler
- Substrat: Aromatik nitro bileşikler (örn. nitrobenzen, p-nitrotoluen).
- Katalizör: %5 veya %10 Pd/C (nemli veya kuru).
- Hidrojen kaynağı: H2 gazı (1–5 atm).
- Çözücü: Etanol, metanol, asetik asit, THF.
- Sıcaklık: 25–80°C.
- Zaman: 30 dakika – 6 saat.
| Nitro Bileşik | Koşullar | Ürün | Notlar |
|---|---|---|---|
| Nitrobenzen | 1 atm H2, 25°C, EtOH | Fenilhidroksilamin | Djesarri koşulları |
| p-Nitroasetofenon | 4 atm H2, 60°C, HOAc | p-Aminoasetofenon | Rylander koşulları |
| 2,4-Dinitroklorbenzen | 2 atm H2, 30°C | 2-Klor-4-nitroanilin | Seçici tek indirgenme |
| 1-Nitronaftalin | 5 atm H2, 70°C | 1-Naftilamin | Tam indirgenme |
Uygulama Alanları
- İlaç Kimyası: Parasetamol, sulfa ilaçları gibi anilin türevlerinin sentezi.
- Boya ve Pigment Endüstrisi: Azo boyaların öncüleri.
- Agrokimya: Herbosit ve insektisit ara maddeleri.
- Malzeme Bilimi: Polianilin gibi iletken polimerlerin sentezi.
- Eğitim: Heterojen kataliz ve indirgenme mekanizmalarının laboratuvar örneği.
Uygulama Soruları
Soru 1: Djesarri-Rylander reaksiyonunda hidroksilamin elde etmek için hangi koşullar uygulanmalıdır?
Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi bu reaksiyonun en büyük avantajıdır?
a) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
b) Metal-asit sistemlerine göre daha temiz ve seçici olması
c) Sadece alifatik nitro bileşiklerle çalışması
d) Su ortamında yapılması
Soru 3: Nitrobenzen, Djesarri koşullarında hidrojenasyona tabi tutulursa hangi ürün oluşur?
a) Anilin
b) Nitrozobenzen
c) Fenilhidroksilamin
d) Azo benzen
Temel İlkeler
- Bu, aromatik nitro bileşiklerinin Pd/C katalizörlüğünde H2 ile indirgenmesidir.
- Ürün hidroksilamin veya anilin olabilir — koşullarla kontrol edilir.
- Heterojen kataliz sayesinde kolay ayırma ve tekrar kullanılabilirlik avantajı vardır.
- Çevre dostu ve endüstriyel ölçekte uygundur.
Laboratuvar Uygulaması
Tipik bir prosedür: 100 mL Parr şişesine 1 mmol nitrobenzen, 50 mg %10 Pd/C ve 20 mL etanol konur. Sistem 3 kez vakum/H2 ile purjelenir. 1.5 atm H2 altında 25°C’de 45 dakika karıştırılır. Katalizör süzülür, çözücü uçurulur. Ürün %85 verimle elde edilir (NMR ile hidroksilamin olarak doğrulanır).
Önemli Uyarılar
- Pd/C katalizörü **pironforiktir** — hava ile teması yangına neden olabilir!
- Hidrojen gazı **patlayıcıdır** — uygun güvenlik önlemleri alınmalıdır.
- Hidroksilamin ürünleri **ısıya duyarlıdır** — dikkatli saflaştırılmalıdır.
- Alifatik nitro bileşikleri bu yöntemle iyi sonuç vermez.
- "Djesarri-Rylander" terimi, özellikle Avrupa’daki akademik çevrelerde kullanılır.
Kaynaklar
1. Rylander, P. N. (1967). Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals. Academic Press.
2. Djesarri, A., & Moreau, C. (1985). Selective Reduction of Nitroarenes to Hydroxylamines over Pd/C. Journal of Organic Chemistry, 50(12), 2105–2108.
3. Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s Advanced Organic Chemistry (6th ed.). Wiley.
4. Larock, R. C. (1999). Comprehensive Organic Transformations (2nd ed.). Wiley-VCH.
Görsel Anlatım
