Bu bölüm, **1,2-diyollerin** (vicinal diols) **karbon-karbon bağı boyunca oksidatif olarak parçalanarak** iki karbonil bileşiğine (aldehit veya keton) dönüştürülmesini sağlayan **Criegee Glycol Cleavage** (Criegee Diyol Parçalanması) reaksiyonunu ele alır. Bu yöntem, 1930’larda Alman kimyager **Rudolf Criegee** tarafından detaylı olarak incelenmiş ve mekanizması açıklanmıştır. Reaksiyon, **periyodik asit** (H5IO6 veya HIO4) veya **kurşun(IV) asetat** (Pb(OAc)4) gibi güçlü oksitleyici maddelerle gerçekleştirilir. Criegee parçalanması, özellikle şeker kimyası, doğal ürün sentezi ve yapı tayininde (örneğin ozonoliz sonrası analiz) yaygın olarak kullanılır.
Rudolf Criegee (1902–1975), Alman organik kimyagerdir ve özellikle oksidasyon mekanizmaları üzerine yaptığı çalışmalarla tanınır. 1930’larda, 1,2-diyollerin periyodik asit ile nasıl parçalandığını deneysel ve teorik olarak açıklamıştır. Bu mekanizma, günümüzde **“Criegee mekanizması”** olarak bilinir ve organik kimyanın temel reaksiyonlarından biridir. Criegee ayrıca ozonoliz mekanizmasında yer alan “Criegee ara ürünü” ile de ün kazanmıştır.
19. yüzyılda, Malaprade 1,2-diyollerin periyodik asitle parçalanabileceğini gözlemlemişti. Ancak mekanizma tam olarak anlaşılamamıştı. Criegee, 1930’larda bu reaksiyonun **döngüsel ester ara ürünü** üzerinden ilerlediğini kanıtlamıştır. Bu keşif, hem diyol analizinde hem de sentetik kimyada büyük ilerleme sağlamıştır. Günümüzde, hem HIO4 (sulu ortam) hem de Pb(OAc)4 (susuz ortam) yaygın olarak kullanılmaktadır.
Criegee parçalanmasının genel formu:
R1R2C(OH)–C(OH)R3R4 + [O] → R1R2C=O + R3R4C=O
Mekanizma şu adımlardan oluşur:
Criegee mekanizmasının temelinde, diyolün oksidantla oluşturduğu **beş üyeli döngüsel ester** yatar. Bu yapı, C–C bağının zayıflamasına ve seçici olarak kırılmasına neden olur. Periyodik asit ile sulu ortamda, iyonik bir ara ürün; kurşun tetraasetat ile susuz ortamda ise kovalent bir ara ürün oluşur.
Criegee parçalanması için tipik koşullar:
| 1,2-Diyol | Ürünler | Notlar |
|---|---|---|
| HOCH2–CH2OH | 2 HCHO | Etilen glikol → 2 formaldehit |
| CH3CH(OH)–CH(OH)CH3 | 2 CH3CHO | Meso-2,3-bütandiol → 2 asetaldehit |
| Cyclohexane-1,2-diol | OHC–(CH2)4–CHO | Adipaldehit oluşur |
| D-Glukoz | 5 HCOOH + HCHO | Şeker analizinde kullanılır |
Criegee parçalanması, sentetik ve analitik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:
Soru 1: Criegee parçalanmasında kullanılan iki temel oksidant nedir?
Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Criegee parçalanmasının en büyük avantajıdır?
a) Sadece aromatik bileşiklerle çalışması
b) 1,2-diyollerde C–C bağı boyunca seçici parçalanma
c) Hidrojen gazı üretmesi
d) Sadece primer alkollerle çalışması
Soru 3: Cyclohexane-1,2-diol Criegee parçalanmasına tabi tutulursa hangi ürün oluşur?
a) Sikloheksanon
b) Adipik asit
c) OHC–(CH2)4–CHO
d) CO2 + H2O
Criegee parçalanmasını anlamak için:
Tipik bir prosedür: 1 mmol 1,2-diyol, 1.1 mmol NaIO4, 10 mL su/THF karışımı (1:1), oda sıcaklığında 30 dakika karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında, çözücü uçurulur veya ekstraksiyon yapılır. Ürünler GC veya NMR ile analiz edilir. Kurşun tetraasetat kullanılıyorsa, işlem kuru DCM’de inert atmosferde yapılır.
1. Criegee, R. (1931). Oxydation ungesättigter Verbindungen mit Bleitetraacetat. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 481(1), 263–280. https://doi.org/10.1002/jlac.19314810117
2. Malaprade, L. (1928). Action de l’acide periodique sur les alcools. Bulletin de la Société Chimique de France, 43, 68–72.
3. Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s Advanced Organic Chemistry (6th ed.). Wiley.
4. McMurry, J. (2015). Organic Chemistry (9th ed.). Cengage Learning.