DESTEK OL

Corey–Suggs Oksidasyonu

Corey–Suggs Oksidasyonu: SO3·Piridin ile Aktive Edilen DMSO ile Alkol Oksidasyonu

Bu bölüm, **birincil ve ikincil alkollerin** **dimetilsülfoksit** (DMSO) **temelli bir sistemle aldehit veya ketonlara** dönüştürüldüğü **Corey–Suggs Oksidasyonu** reaksiyonunu açıklar. Bu yöntem, 1975 yılında **Nobel ödüllü kimyacı E.J. Corey** ve **G. Suggs** tarafından geliştirilmiştir. Reaksiyon, DMSO’yu aktive etmek için **sülfür trioksit-piridin kompleksi** (SO3·piridin) ve ardından **trietylamin** (Et3N) kullanır. Corey–Suggs yöntemi, **Swern oksidasyonuna benzer** ancak **daha yüksek sıcaklıkta** (genellikle 0°C ila oda sıcaklığı) çalışır ve **daha az kötü kokulu yan ürünler** oluşturur. Bu yöntem, **Parikh–Doering oksidasyonu** olarak da bilinir ve özellikle **duyarlı substratların** oksidasyonunda tercih edilir.

Kaşifler: Prof. Dr. E.J. Corey ve G. Suggs

Prof. Dr. E.J. Corey

Elias James Corey, organik sentezde retrosentetik analiz ve yeni reaksiyonlar geliştirmesiyle tanınır. 1990 yılında Nobel Kimya Ödülü’nü kazanmıştır. Corey, DMSO bazlı oksidasyon ailesine Swern, Corey–Kim ve Corey–Suggs gibi yöntemlerle katkıda bulunmuştur.

G. Suggs

G. Suggs, Corey ile birlikte SO3·piridin kompleksinin DMSO ile etkileşerek alkol oksidasyonu sağlayabileceğini keşfetmiştir. Bu çalışma, o dönemde yaygın olan krom bazlı oksidasyonların toksik yan etkilerine karşı daha güvenli bir alternatif sunmuştur.

Reaksiyonun Kısa Tarihsel Gelişimi

1975’te Corey ve Suggs, SO3·piridin kompleksinin DMSO ile reaksiyona girerek alkoksüsülfonat ara ürünü oluşturduğunu gösterdiler. Bu ara ürün, trietylamin ile deprotonasyon sonrası aldehit/keton vererek parçalanır. Bu yöntem, **Swern oksidasyonundan farklı olarak** SO3·piridin kullanır ve **–60°C yerine 0°C’de** çalışabilir. Günümüzde bu yöntem genellikle **Parikh–Doering oksidasyonu** olarak anılır, ancak bazı literatürlerde **Corey–Suggs oksidasyonu** terimi de kullanılmaktadır.

Reaksiyonun Genel Formu ve Mekanizması

Corey–Suggs oksidasyonunun genel formu şu şekildedir:

R–CH2OH → R–CHO (birincil alkol)
R2CHOH → R2C=O (ikincil alkol)
(Aktivatör: SO3·piridin; Baz: Et3N; Çözücü: DCM)

Mekanizma şu adımlardan oluşur:

  1. Aktivasyon: DMSO, SO3·piridin ile reaksiyona girerek alkoksüsülfonat türü bir ara ürün oluşturur.
  2. Alkolün koordinasyonu: Alkol, bu ara ürüne bağlanarak sülfanyum iyonu oluşturur.
  3. Deprotonasyon: Trietylamin, α-protonu alarak sülfoksanyum bileşiğini oluşturur.
  4. Eliminasyon: Sülfoksanyum bileşiği, aldehit/keton ve dimetilsülfid (CH3)2S vererek parçalanır.

Reaksiyon genellikle **0°C ila oda sıcaklığında** gerçekleştirilir.

Önemli Kavram: DMSO Aktivasyon Yöntemleri Ailesi

Corey–Suggs, Swern (oksali klorür), Corey–Kim (NCS), Albright-Goldman (pivaloil klorür) ve Parikh–Doering (aynı yöntem) gibi yöntemlerle birlikte DMSO bazlı oksidasyon ailesinin bir üyesidir. Corey–Suggs’in avantajı, **daha yüksek işlem sıcaklığı** ve **daha az kötü kokulu yan ürünler** oluşumudur.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Corey–Suggs oksidasyonu için tipik koşullar:

  • Substrat: Birincil veya ikincil alkol (tertiyer alkol çalışmaz).
  • Aktivatör: SO3·piridin kompleksi.
  • Baz: Trietylamin (Et3N).
  • Çözücü: Diklorometan (DCM) veya kloroform.
  • Sıcaklık: 0°C ila oda sıcaklığı.
  • Zaman: 15–60 dakika.
  • Not: Anhidrik koşullar şarttır; su varlığı yan reaksiyonlara neden olur.
Alkol Ürün Verim (%) Notlar
1-Heptanol Heptanal 92 Birincil alkol — aldehit oluşur
Sikloheksanol Sikloheksanon 95 İkincil alkol — yüksek verim
Benzil alkol Benzaldehit 94 Hassas substrat — mükemmel verim
1-Feniletanol Asetofenon 93 Asimetrik ikincil alkol

Uygulama Alanları

Corey–Suggs oksidasyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:

  • Doğal Ürün Sentezi: Hassas aldehit ara ürünlerinin üretiminde.
  • İlaç Kimyası: Ağır metal içermeyen oksidasyonlar gerektiren sentezlerde.
  • Eğitim: DMSO bazlı oksidasyon yöntemlerinin karşılaştırmalı analizinde.
  • Hassas Fonksiyonel Gruplar: Düşük sıcaklıkta kararsız olan moleküllerde Swern alternatifi olarak.
  • Yeşil Kimya: Cr(VI) içermeyen bir alternatif olarak.

Uygulama Soruları

Soru 1: Corey–Suggs oksidasyonunda DMSO’yu aktive etmek için hangi reaktif kullanılır?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Corey–Suggs yönteminin Swern’e göre avantajıdır?
a) Daha düşük sıcaklıkta çalışması
b) Hiç kokusuz olması
c) 0°C’de çalışabilmesi (Swern –60°C gerektirir)
d) Sadece ikincil alkollerle çalışması

Soru 3: Benzil alkol Corey–Suggs koşullarında okside edilirse hangi ürün oluşur?
a) Benzoik asit
b) Benzaldehit
c) Fenol
d) Toluene

Temel İlkeler

Corey–Suggs oksidasyonunu anlamak için:

  • Bu, DMSO bazlı bir alkol oksidasyon yöntemidir.
  • Aktivatör olarak SO3·piridin kullanılır.
  • Birincil alkoller → aldehit; ikincil alkoller → keton verir.
  • Swern’e göre daha yüksek sıcaklıkta çalışır.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 1 mmol benzil alkol, 2 mmol DMSO, 1.5 mmol SO3·piridin, 5 mL DCM’de 0°C’de 15 dakika karıştırılır. Ardından 3 mmol trietylamin damlatılır ve karışım 30 dakika 0°C’de bekletilir. Reaksiyon sonrası, doygun NaHCO3 çözeltisi eklenir, ekstraksiyon yapılır ve ürün kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim %94 olarak elde edilir.

Önemli Uyarılar

  • SO3·piridin **nemden etkilenir** — kurutulmuş olmalıdır.
  • Dimetilsülfid **hafif kötü kokuludur** — çeker ocakta çalışılmalıdır.
  • Tersiyer alkoller **reaksiyon vermez** — sadece 1° ve 2° alkoller uygundur.
  • Bu yöntem **Cr(VI) veya Mn(VII) içermeyen** çevre dostu bir alternatiftir.
  • Su varlığı **aldehit hidratı oluşumuna** neden olabilir.