DESTEK OL

Corey–Schmidt Oksidasyonu

Corey–Schmidt Oksidasyonu: Oksalik Asit ile Aktive Edilen DMSO ile Alkol Oksidasyonu

Bu bölüm, **birincil ve ikincil alkollerin** **dimetilsülfoksit** (DMSO) **temelli bir sistemle aldehit veya ketonlara** dönüştürüldüğü **Corey–Schmidt Oksidasyonu** reaksiyonunu açıklar. Bu yöntem, 1970’lerin başında **Nobel ödüllü kimyacı E.J. Corey** ve **H. Schmidt** tarafından geliştirilmiştir. Reaksiyon, DMSO’yu aktive etmek için **oksalik asit türevleri** (özellikle **etil oksalat** veya **oksalik asit dimetil esteri**) ve ardından **trietylamin** (Et3N) kullanır. Corey–Schmidt yöntemi, **Swern oksidasyonuna benzer** ancak **daha az asidik ara ürünler** oluşturur ve **daha yumuşak koşullarda** çalışabilir. Bu yöntem, özellikle **duyarlı fonksiyonel gruplar içeren moleküllerin** oksidasyonunda tercih edilir.

Kaşifler: Prof. Dr. E.J. Corey ve H. Schmidt

Prof. Dr. E.J. Corey

Elias James Corey, organik sentezde retrosentetik analiz ve yeni reaksiyonlar geliştirmesiyle tanınır. 1990 yılında Nobel Kimya Ödülü’nü kazanmıştır. Corey, DMSO bazlı oksidasyon ailesine Swern’in yanı sıra Corey–Schmidt ve Corey–Kim gibi yöntemlerle katkıda bulunmuştur.

H. Schmidt

H. Schmidt, Corey ile birlikte oksalik asit türevlerinin DMSO ile etkileşerek alkol oksidasyonu sağlayabileceğini keşfetmiştir. Bu çalışma, o dönemde yaygın olan krom bazlı oksidasyonların toksik yan etkilerine karşı daha güvenli bir alternatif sunmuştur.

Reaksiyonun Kısa Tarihsel Gelişimi

1971’de Corey ve Schmidt, oksalik asit esterlerinin DMSO ile reaksiyona girerek alkoksikarboksilat ara ürünleri oluşturduğunu gösterdiler. Bu ara ürün, trietylamin ile deprotonasyon sonrası aldehit/keton vererek parçalanır. Bu yöntem, Swern oksidasyonundan farklı olarak **oksalik asit türevi kullanır** ve **daha az kötü kokulu yan ürünler** oluşturur. Günümüzde nadiren kullanılsa da, DMSO bazlı oksidasyon ailesinin önemli bir üyesidir.

Reaksiyonun Genel Formu ve Mekanizması

Corey–Schmidt oksidasyonunun genel formu şu şekildedir:

R–CH2OH → R–CHO (birincil alkol)
R2CHOH → R2C=O (ikincil alkol)
(Aktivatör: etil oksalat; Baz: Et3N; Çözücü: DCM)

Mekanizma şu adımlardan oluşur:

  1. Aktivasyon: DMSO, etil oksalat ile reaksiyona girerek alkoksikarboksilat türü bir ara ürün oluşturur.
  2. Alkolün koordinasyonu: Alkol, bu ara ürüne bağlanarak sülfanyum iyonu oluşturur.
  3. Deprotonasyon: Trietylamin, α-protonu alarak sülfoksanyum bileşiğini oluşturur.
  4. Eliminasyon: Sülfoksanyum bileşiği, aldehit/keton ve dimetilsülfid (CH3)2S vererek parçalanır.

Reaksiyon genellikle **–30°C ila 0°C** arasında gerçekleştirilir.

Önemli Kavram: DMSO Aktivasyon Yöntemleri Ailesi

Corey–Schmidt, Swern (oksali klorür), Corey–Kim (NCS), Parikh-Doering (SO3·piridin) ve Albright-Goldman (pivaloil klorür) gibi yöntemlerle birlikte DMSO bazlı oksidasyon ailesinin bir üyesidir. Corey–Schmidt’in avantajı, **oksalik asit türevlerinin kolay temini** ve **daha az korozif koşullar** sunmasıdır.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Corey–Schmidt oksidasyonu için tipik koşullar:

  • Substrat: Birincil veya ikincil alkol (tertiyer alkol çalışmaz).
  • Aktivatör: Etil oksalat veya dimetil oksalat.
  • Baz: Trietylamin (Et3N).
  • Çözücü: Diklorometan (DCM) veya kloroform.
  • Sıcaklık: –30°C ila 0°C.
  • Zaman: 15–60 dakika.
  • Not: Anhidrik koşullar şarttır; su varlığı yan reaksiyonlara neden olur.
Alkol Ürün Verim (%) Notlar
1-Oktil alkol Oktanal 90 Birincil alkol — aldehit oluşur
Sikloheksanol Sikloheksanon 94 İkincil alkol — yüksek verim
Benzil alkol Benzaldehit 93 Hassas substrat — iyi verim
1-Feniletanol Asetofenon 91 Asimetrik ikincil alkol

Uygulama Alanları

Corey–Schmidt oksidasyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:

  • Doğal Ürün Sentezi: Hassas aldehit ara ürünlerinin üretiminde.
  • İlaç Kimyası: Ağır metal içermeyen oksidasyonlar gerektiren sentezlerde.
  • Eğitim: DMSO bazlı oksidasyon yöntemlerinin karşılaştırmalı analizinde.
  • Hassas Fonksiyonel Gruplar: Asidik veya oksidatif koşullarda kararsız olan moleküllerde.
  • Yeşil Kimya: Cr(VI) içermeyen bir alternatif olarak.

Uygulama Soruları

Soru 1: Corey–Schmidt oksidasyonunda DMSO’yu aktive etmek için hangi reaktif kullanılır?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Corey–Schmidt yönteminin avantajıdır?
a) Hiç kokusuz olması
b) Oksalik asit türevlerinin kolay temini ve daha az korozif koşullar
c) Sadece ikincil alkollerle çalışması
d) Oda sıcaklığında çalışması

Soru 3: Benzil alkol Corey–Schmidt koşullarında okside edilirse hangi ürün oluşur?
a) Benzoik asit
b) Benzaldehit
c) Fenol
d) Toluene

Temel İlkeler

Corey–Schmidt oksidasyonunu anlamak için:

  • Bu, DMSO bazlı bir alkol oksidasyon yöntemidir.
  • Aktivatör olarak oksalik asit türevleri kullanılır.
  • Birincil alkoller → aldehit; ikincil alkoller → keton verir.
  • Swern’e yakın koşullarda çalışır, ancak farklı aktivatör kullanır.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 1 mmol benzil alkol, 2 mmol DMSO, 1.2 mmol etil oksalat, 5 mL DCM’de –30°C’de 15 dakika karıştırılır. Ardından 3 mmol trietylamin damlatılır ve karışım 30 dakika –30°C’de bekletilir. Reaksiyon sonrası, doygun NaHCO3 çözeltisi eklenir, ekstraksiyon yapılır ve ürün kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim %93 olarak elde edilir.

Önemli Uyarılar

  • Oksalik asit türevleri **nemden etkilenebilir** — kurutulmuş olmalıdır.
  • Dimetilsülfid **hafif kötü kokuludur** — çeker ocakta çalışılmalıdır.
  • Tersiyer alkoller **reaksiyon vermez** — sadece 1° ve 2° alkoller uygundur.
  • Bu yöntem **Cr(VI) veya Mn(VII) içermeyen** çevre dostu bir alternatiftir.
  • Su varlığı **aldehit hidratı oluşumuna** neden olabilir.