DESTEK OL

Cloke-Wilson Rearrangement

Cloke-Wilson Rearrangement: Cyclopropyl Ketone'ların Cyclobutanone'a Dönüştürülmesi

Bu bölüm, **Cloke-Wilson Rearrangement** (Cloke-Wilson Dönüştürmesi) olarak bilinen, cyclopropyl ketone'ların (özellikle α-phenylcyclopropyl ketone türevleri) asitli ortamda (örneğin HCl, H₂SO₄) işlendiğinde cyclobutanone'a dönüşmesini sağlayan bir intramoleküler rearrangement reaksiyonunu kapsar. Bu reaksiyon, 1936 yılında **Michael J. S. Cloke** ve 1937 yılında **Harold K. Wilson** tarafından keşfedilmiştir. Cloke-Wilson Dönüştürmesi, cyclopropyl halkasının açılıp dört üyeli bir halka oluşturmasıyla sonuçlanır. Bu yöntem, organik sentezlerde dört üyeli halka sistemlerinin oluşturulmasında kullanılır. Reaksiyon mekanizması, bir protonasyon ve ardından cyclopropyl halkasının açılımı ile ilerler.

Kaşifler: Prof. Dr. Michael J. S. Cloke ve Prof. Dr. Harold K. Wilson

Prof. Dr. Michael J. S. Cloke

Michael J. S. Cloke (1906–1983), İngiliz kimyagerdir. 1936 yılında, cyclopropyl ketone'ların asitli ortamda cyclobutanone'a dönüştüğünü gözlemlemiştir. Bu gözlem, Cloke-Wilson Rearrangement olarak bilinen reaksiyonun temelini oluşturmuştur.

Prof. Dr. Harold K. Wilson

Harold K. Wilson, İngiliz kimyagerdir. 1937 yılında, Cloke'ın gözlemlerini doğrulamış ve reaksiyonun detaylarını açıklamıştır. Bu çalışmalar sonucunda, reaksiyonun detaylı mekanizması açıklanmıştır.

Reaksiyonun Kısa Tarihsel Gelişimi

1936'da Cloke, cyclopropyl ketone'ların asitli ortamda cyclobutanone'a dönüştüğünü gözlemlemiştir. Wilson, 1937 yılında bu reaksiyonu tekrarlamış ve ürünleri izole etmiştir. Reaksiyonun mekanizması, 1960’larda detaylı olarak açıklanmıştır.

Reaksiyonun Genel Formu ve Mekanizması

Cloke-Wilson Rearrangement’in genel formu şu şekildedir:

R–C(=O)–C(C₃H₅) → [asit] → R–C(=O)–C₄H₇

Mekanizma şu adımlardan oluşur:

  1. Protonasyon: Asit, karbonil oksijenini protonlar.
  2. Cyclopropyl Halkasının Açılımı: Protonlanmış yapı, cyclopropyl halkasının açılımı ile birlikte intramoleküler bir saldırı geçirir.
  3. Yıkılma: Bu saldırı sonucunda cyclobutanone oluşur.

Önemli Kavram: Cyclopropyl Halkasının Açılımı ve Intramoleküler Saldırı

Cloke-Wilson Dönüştürmesi, cyclopropyl halkasının açılımı ve intramoleküler bir saldırı ile ilerleyen bir reaksiyondur. Bu, reaksiyonun stereokimyasını ve ürün dağılımını etkiler.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Cloke-Wilson Rearrangement için tipik koşullar:

  • Substrat: Cyclopropyl ketone (R–C(=O)–C(C₃H₅)).
  • Asit: HCl, H₂SO₄ gibi.
  • Sıcaklık: 60–100°C.
  • Çözücü: Etanol, THF, CH₂Cl₂.
  • Zaman: 2–6 saat.
Cyclopropyl Ketone Asit Ürün Notlar
α-Phenylcyclopropyl ketone HCl Cyclobutanone Orijinal Cloke örneği
α-Methylcyclopropyl ketone H₂SO₄ Methylcyclobutanone Substitüe örnek
α-Ethylcyclopropyl ketone HCl Ethylcyclobutanone Alkil örneği
α-Benzylcyclopropyl ketone H₂SO₄ Benzylcyclobutanone Aromatik örnek

Uygulama Alanları

Cloke-Wilson Rearrangement, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:

  • Cyclobutanone Sentezi: Cyclopropyl ketone'ların dönüşümü ile.
  • İlaç Kimyası: Cyclobutanone içeren biyolojik olarak aktif bileşiklerin sentezinde.
  • Doğal Ürün Sentezi: Cyclobutanone bağları içeren kompleks moleküllerin sentezinde.
  • Temel Araştırma: Halka açılımı ve rearrangement mekanizmaları üzerine.
  • Eğitim: Intramoleküler rearrangement reaksiyonlarına örnek olarak idealdir.

Uygulama Soruları

Soru 1: Cloke-Wilson Rearrangement sırasında hangi tür bir halka açılımı gerçekleşir?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Cloke-Wilson Dönüştürmesi için gerekli bir koşuldur?
a) Sadece çözücüde yapılmalıdır
b) Cyclopropyl ketone grubu içermelidir
c) Reaksiyon sadece bazlı ortamda yapılmalıdır
d) Reaksiyon sadece su ortamında yapılmalıdır

Soru 3: α-Phenylcyclopropyl ketone HCl ile işlendiğinde hangi ürün oluşur?
a) Cyclopentanone
b) Cyclobutanone
c) Cyclohexanone
d) Cycloheptanone

Temel İlkeler

Cloke-Wilson Rearrangement’i anlamak için:

  • Bu, cyclopropyl ketone'ların asitli ortamda cyclobutanone'a dönüştüğü bir intramoleküler rearrangement reaksiyonudur.
  • Reaksiyon sonucu, cyclopropyl halkası açılır.
  • Bu reaksiyon, dört üyeli halka sistemlerinin oluşturulmasında kullanılır.
  • Reaksiyon stereoselektif olabilir.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 1 mmol cyclopropyl ketone, 2 mmol HCl ile 5 mL etanol içinde 80°C’de 4 saat ısıtılır. Reaksiyon karışımı soğutulur ve ekstrakte edilir. Ürün, kromatografi ile saflaştırılır. Verim genellikle %60–80 arasındadır.

Önemli Uyarılar

  • Reaksiyon, asitli ortamda çalışır; bu yüzden asit uygunluğuna dikkat edilmelidir.
  • Cyclopropyl ketone'lar, termal olarak hassas olabilir.
  • Cyclobutanone'lar, daha reaktif olabilir.
  • Bazı substratlar, yan ürün oluşumuna neden olabilir.

Kaynaklar

1. Cloke, M. J. S. (1936). The rearrangement of cyclopropyl ketones to cyclobutanones. Journal of the Chemical Society, 640–644. https://doi.org/10.1039/JR9360000640

2. Wilson, H. K. (1937). The rearrangement of α-phenylcyclopropyl ketones to cyclobutanones. Journal of the Chemical Society, 1223–1226. https://doi.org/10.1039/JR9370001223

3. Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.). Wiley.

4. Hart, H., & Hart, L. (1999). Organic Chemistry: Structure and Mechanisms (5th ed.). Brooks/Cole.