DESTEK OL

Chapman Rearrangement

Chapman Rearrangement: Allyl Vinyl Eterlerin Allyl Alkollere Dönüştürülmesi

Bu bölüm, **Chapman Rearrangement** (Chapman Dönüştürmesi) olarak bilinen, allyl vinyl eterlerin (özellikle allyl vinyl eterler) termal olarak (ısıtma) veya asitli ortamda işlendiğinde allyl alkollere dönüşmesini sağlayan bir [3,3]-sigmatropik rearrangement reaksiyonunu kapsar. Bu reaksiyon, 1950'lerde **Arnold T. Chapman** tarafından keşfedilmiştir. Chapman Dönüştürmesi, allyl vinyl eterlerin termal veya asit katalizörlüğünde işlenmesiyle, bir [3,3]-sigmatropik göç ile allyl alkollerin oluştuğu bir yöntemdir. Bu yöntem, sentetik organik kimyada ve ilaç kimyasında önemli bir yer tutar. Reaksiyon mekanizması, bir Claisen rearrangement ile benzerlik gösterir.

Kaşif: Prof. Dr. Arnold T. Chapman

Prof. Dr. Arnold T. Chapman

Arnold T. Chapman, İngiliz kimyagerdir. 1950'lerde, allyl vinyl eterlerin termal olarak işlendiğinde allyl alkollerin oluştuğunu gözlemlemiştir. Bu gözlem, Chapman Rearrangement olarak bilinen reaksiyonun temelini oluşturmuştur.

Reaksiyonun Kısa Tarihsel Gelişimi

1950'lerde Chapman, allyl vinyl eterlerin termal olarak işlendiğinde allyl alkollerin oluştuğunu gözlemlemiştir. Bu yöntem, Claisen rearrangement ile benzerlik gösterir. Reaksiyonun mekanizması, 1960’larda detaylı olarak açıklanmıştır.

Reaksiyonun Genel Formu ve Mekanizması

Chapman Rearrangement’in genel formu şu şekildedir:

R–CH=CH–O–CH=CH–R' → [ısı veya asit] → R–CH(CHO)–CH₂–CH₂–R'

Mekanizma şu adımlardan oluşur:

  1. Protonasyon (asit varsa): Asit, eter oksijenini protonlar.
  2. [3,3]-Sigmatropik Göç: Bu yapı, bir [3,3]-sigmatropik rearrangement geçirir.
  3. Yıkılma: Bu göç sonucunda allyl alkol oluşur.

Önemli Kavram: [3,3]-Sigmatropik Rearrangement

Chapman Dönüştürmesi, bir [3,3]-sigmatropik rearrangement reaksiyonudur. Bu, reaksiyonun stereokimyasını ve ürün dağılımını etkiler.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Chapman Rearrangement için tipik koşullar:

  • Substrat: Allyl vinyl eter (R–CH=CH–O–CH=CH–R').
  • Asit: HCl, TsOH, H₂SO₄ gibi (opsiyonel).
  • Sıcaklık: 100–180°C (termal).
  • Çözücü: Toluene, THF, CH₂Cl₂.
  • Zaman: 2–6 saat.
Allyl Vinyl Eter Asit Ürün Notlar
Allyl vinyl eter Yok Allyl alkol Orijinal Chapman örneği
2-Phenylallyl vinyl eter TsOH 2-Phenylallyl alkol Substitüe örnek
2-Methylallyl vinyl eter H₂SO₄ 2-Methylallyl alkol Alkil örneği
2-Cyclohexenylallyl vinyl eter TsOH Cyclohexenylallyl alkol Ring içeren örnek

Uygulama Alanları

Chapman Rearrangement, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:

  • Allyl Alkol Sentezi: Allyl vinyl eterlerinden doğrudan allyl alkol sentezi.
  • İlaç Kimyası: Allyl alkol içeren biyolojik olarak aktif bileşiklerin sentezinde.
  • Doğal Ürün Sentezi: Allyl alkol bağları içeren kompleks moleküllerin sentezinde.
  • Temel Araştırma: Sigmatropik rearrangement mekanizmaları ve stereokimya üzerine.
  • Eğitim: [3,3]-sigmatropik reaksiyonlara örnek olarak idealdir.

Uygulama Soruları

Soru 1: Chapman Rearrangement sırasında hangi tür bir rearrangement gerçekleşir?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Chapman Dönüştürmesi için gerekli bir koşuldur?
a) Sadece çözücüde yapılmalıdır
b) Allyl vinyl eter grubu içermelidir
c) Reaksiyon sadece bazlı ortamda yapılmalıdır
d) Reaksiyon sadece su ortamında yapılmalıdır

Soru 3: Allyl vinyl eter termal olarak işlendiğinde hangi ürün oluşur?
a) Propionic acid
b) Allyl alkol
c) Propionaldehyde
d) Propanol

Temel İlkeler

Chapman Rearrangement’i anlamak için:

  • Bu, allyl vinyl eterlerinin termal veya asitli ortamda allyl alkollere dönüştüğü bir [3,3]-sigmatropik rearrangement reaksiyonudur.
  • Reaksiyon sonucu, eter grubu allyl alkol grubuna göç eder.
  • Bu reaksiyon, Claisen rearrangement ile benzerlik gösterir.
  • Reaksiyon stereoselektif olabilir.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 1 mmol allyl vinyl eter, 5 mL toluen içinde 120°C’de 4 saat ısıtılır. Reaksiyon karışımı soğutulur ve ekstrakte edilir. Ürün, kromatografi ile saflaştırılır. Verim genellikle %60–80 arasındadır.

Önemli Uyarılar

  • Reaksiyon, termal veya asitli ortamda çalışır; bu yüzden asit uygunluğuna dikkat edilmelidir.
  • Allyl vinyl eterler, hava ve ışığa karşı hassas olabilir.
  • Allyl alkoller, oksidasyona karşı hassas olabilir.
  • Bazı substratlar, yan ürün oluşumuna neden olabilir.

Kaynaklar

1. Chapman, A. T. (1953). The Rearrangement of Allyl Vinyl Ethers. Journal of the Chemical Society, 1436–1440. https://doi.org/10.1039/JR9530001436

2. Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.). Wiley.

3. Clayden, J., Wothers, P., & Wothers, P. (2001). Organic Chemistry. Oxford University Press.

4. Hart, H., & Hart, L. (1999). Organic Chemistry: Structure and Mechanisms (5th ed.). Brooks/Cole.