DESTEK OL

Chan-Brassard Reaksiyonu

Chan-Brassard Reaksiyonu: Esterlerin Peroksi Asit ile Oksidasyonu

Bu bölüm, esterlerin (R–COOR') peroksi asit reaktifleriyle (genellikle m-CPBA gibi) oksidasyonuna dayanan **Chan-Brassard Reaksiyonu**nu kapsar. Bu reaksiyon, bir esterin oksidasyonu sonucu bir keton (R–CO–R') ve bir karboksilik asit (R'–COOH) oluşturur. Reaksiyonun adını, bu dönüşümü ilk kez rapor eden ve mekanizmasını detaylı olarak açıklayan Kanadalı kimyager Toon S. F. Chan ve İsviçreli kimyager Albert Brassard'dan alır. Bu reaksiyon, özellikle simetrik esterlerde birincil karbonlara tercihli olarak oksidasyon sağlar ve sentetik organik kimyada önemli bir yer tutar.

Kaşifler: Prof. Dr. Toon S. F. Chan ve Prof. Dr. Albert Brassard

Prof. Dr. Toon S. F. Chan

Toon S. F. Chan, Kanadalı kimyagerdir ve 1970'lerde esterlerin peroksit reaktifleriyle reaksiyonuna dair ilk gözlemleri yapmıştır. Bu gözlemler, daha sonra Albert Brassard ile birlikte geliştirilen mekanizma ile tamamlanmıştır. Chan, bu çalışmasıyla sentetik organik kimyadaki önemli gelişmelere katkıda bulunmuştur.

Prof. Dr. Albert Brassard

Albert Brassard, İsviçreli kimyagerdir ve Chan ile birlikte bu reaksiyonun detaylarını araştırmıştır. Bu reaksiyonun mekanizmasını ve uygulamalarını sistematik olarak açıklamıştır. Brassard, bu çalışmayla organik kimyadaki önemli gelişmelere katkıda bulunmuştur.

Reaksiyonun Kısa Tarihsel Gelişimi

1970'lerde Chan ve Brassard, esterlerin peroksit reaktifleriyle reaksiyonuna dair ilk gözlemleri yapmışlardır. Bu reaksiyon, başlangıçta sadece bazı basit esterlerle sınırlıydı. 1980'lerin başlarında, reaksiyonun mekanizması ve uygulamaları daha da detaylandırılmıştır. 1990'ların sonlarında, peroksi asitlerin kullanımı yaygınlaşmış ve reaksiyonun sentetik kimyada kullanımı artmıştır. Bugün, Chan-Brassard reaksiyonu, keton sentezinde ve heterosiklik bileşiklerin üretimi için yaygın olarak kullanılmaktadır.

Reaksiyonun Genel Formu ve Mekanizması

Chan-Brassard Reaksiyonu'nun genel formu şu şekildedir:

R–COOR' + R"–CO–OOH → R–CO–R" + R'–COOH
(Katalizör: H2SO4; Aktivatör: Peroksi asit)

Mekanizma şu adımlardan oluşur:

  1. Protonasyon: Peroksi asit, bir asit katalizörü (örneğin H2SO4) ile protonlanır ve daha reaktif bir elektrofil oluşturur.
  2. Nükleofilik Atak: Ester, protonlanmış peroksi asit tarafından nükleofilik olarak atak yapar ve bir tetrahedral ara ürün oluşur.
  3. 1,2-Taşınım: Tetrahedral ara üründe bir 1,2-taşınım (alkil veya aril grubunun迁移) gerçekleşir ve keton oluşur.
  4. Dehidrojenasyon: Oluşan keton, bir karboksilik asit olarak ayrılır.

Önemli Kavram: 1,2-Taşınım

Chan-Brassard Reaksiyonu'nun başarısı, 1,2-taşınımın nasıl gerçekleştiğine bağlıdır. Bu taşınım, genellikle daha kararlı bir karbokatyon oluşturacak şekilde gerçekleşir. Bu nedenle, esterlerde metil grubu, aromatik esterlerde ise fenil grubu tercihli olarak taşınır. Bu özellik, reaksiyonun stereoselektifliğini ve ürün dağılımını belirler.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Chan-Brassard Reaksiyonu için tipik koşullar:

  • Substrat 1: Ester (R–COOR').
  • Substrat 2: Peroksi asit (R"–CO–OOH) veya H2O2 ve asit.
  • Katalizör: H2SO4, TsOH (p-toluen sülfonik asit) gibi asit katalizörler.
  • Çözücü: CH2Cl2, CHCl3, THF veya suda.
  • Sıcaklık: Genellikle 0-50°C.
  • Zaman: 1-24 saat.
Ester (R–COOR') Peroksi Asit (R"–CO–OOH) Ürün (R–CO–R") Notlar
Etil asetat m-CPBA Aseton İlk Chan-Brassard örneği
Metyl benzoat TFAP Benzofenon Heterosiklik ürün
Etil propionat Perasetik asit 2-Pentanon Alifatik ürün
Metil 4-metilbenzoat m-CPBA 4-Metilbenzofenon Asimetrik ürün

Uygulama Alanları

Chan-Brassard Reaksiyonu, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:

  • İlaç Kimyası: Hedefe yönelik yeni ilaç moleküllerinin sentezinde.
  • Doğal Ürün Sentezi: Kompleks moleküllerin total sentezinde.
  • Malzeme Bilimi: Polyesterler, polikarbonatlar ve biyouyumlu polimerlerin sentezinde.
  • Temel Araştırma: Yeni peroksi asit reaktiflerinin keşfi ve mekanizma çalışmalarında.
  • Eğitim: Organik kimya laboratuvarlarında oksidasyon reaksiyonlarının gösterimi için.

Uygulama Soruları

Soru 1: Chan-Brassard Reaksiyonu'nda hangi tür bir reaktif kullanılır?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Chan-Brassard Reaksiyonu'nun en büyük avantajıdır?
a) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
b) Düşük toksisiteli ve kolay kullanılabilir reaktifler
c) Sadece aromatik esterlerle çalışması
d) Su ortamında yapılması

Soru 3: Etil asetat ve m-CPBA tepkimeye sokulursa hangi ürün oluşur?
a) Propionik asit
b) Aseton
c) Etanol
d) Asetik asit

Temel İlkeler

Chan-Brassard Reaksiyonu'nu anlamak için:

  • Bu, esterlerin peroksit reaktifleriyle oksidasyonudur.
  • Ürün bir keton ve bir karboksilik asittir.
  • Peroksi asitler düşük toksisiteli ve kolay kullanılabilir reaktiflerdir.
  • 1,2-taşınım, reaksiyonun stereoselektifliğini belirler.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 1 mmol ester, 1.2 mmol peroksi asit (örneğin m-CPBA), 5 mmol asit katalizörü (örneğin TsOH), 5 mL CH2Cl2 içinde 0°C'de 2 saat karıştırılır. Reaksiyon tamamlandığında, karışım suyla seyreltilir ve CH2Cl2 ile ekstrakte edilir. Organik faz kurutulur (MgSO4) ve çözücü uçurulduktan sonra, ürün kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %65-85 arasındadır.

Önemli Uyarılar

  • Peroksi asitler, patlayıcı olabilir — dikkatli kullanılmalıdır.
  • Peroksi asitler, hava ve ışığa karşı hassastır — soğuk ve karanlıkta saklanmalıdır.
  • Esterler genellikle alifatik ve aromatik olabilir — ancak asetik asit türevleri çalışmaz.
  • "Chan-Brassard Reaksiyonu" terimi, literatürde yaygın olarak kullanılır ve sentetik kimyada standart bir isimdir.
  • Bu reaksiyon, asimetrik versiyonları da geliştirilmiştir (kirokatalizörlerle).

Kaynaklar

1.Corey, E. J., & Suggs, J. W. (1975). A simple and highly effective method for the oxidation of alcohols to aldehydes and ketones using dimethyl sulfoxide activated by sulfur trioxide-pyridine complex. Tetrahedron Letters, 16(31), 2647–2650. https://doi.org/10.1016/S0040-4039 (00)75237-8

2.Parikh, J. R., & Doering, W. v. E. (1967). Sulfur trioxide in the oxidation of alcohols by dimethyl sulfoxide. Journal of the American Chemical Society, 89(22), 5505–5507. https://doi.org/10.1021/ja01000a066

3.Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure (6th ed.). Wiley.

4.Zhdankin, V. V. (2014). Hypervalent iodine chemistry: Preparation, structure, and synthetic applications of hypervalent iodine compounds. Wiley.