DESTEK OL

Chan Alkin Reduksiyonu

Chan Alkin Reduksiyonu: Alkinlerin Trialkilsilan ve Azo Bileşikleri ile Radikal Yol ile İndirgenmesi

Bu bölüm, alkinlerin (R-C≡C-R') trialkilsilanlar (örneğin trietilsilan, (EtO)₃SiH) ve azo bileşikleri (örneğin AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile) kullanılarak radikal mekanizma ile alkenlere (R-CH=CH-R') indirgenmesini içeren Chan Alkin Reduksiyonu reaksiyonunu kapsar. Bu reaksiyon, 1970'lerde Tak-Hsin (Thomas) Chan ve arkadaşları tarafından geliştirilmiştir. Reaksiyon, karbon-karbon triple bağına hidrojen ve silan grubunun eklenmesiyle başlar ve radikal bir mekanizma üzerinden yürür. Bu yöntem, özellikle sentetik organik kimyada alkinlerin seçici olarak alkenlere dönüştürülmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Kaşif: Prof. Dr. Tak-Hsin (Thomas) Chan

Prof. Dr. Tak-Hsin (Thomas) Chan

Tak-Hsin (Thomas) Chan, 20. yüzyılın ikinci yarısında Kanadalı kimyacıdır. 1970'lerde, alkinlerin trialkilsilan ve azo bileşikleri kullanarak radikal yolla indirgenebileceğini keşfetmiştir. Bu reaksiyon, daha sonra "Chan Alkin Reduksiyonu" olarak bilinmeye başlanmıştır. Chan, bu reaksiyonun mekanizmasını detaylı olarak açıklamış ve doğal ürünlerin sentezinde uygulamalarını göstermiştir. Bu keşif, alkin kimyası ve radikal reaksiyonlar alanında temel bir yere sahiptir.

Reaksiyonun Kısa Tarihsel Gelişimi

1970'lerde Chan, alkinlerin (örneğin fenilasetilen) trietilsilan ve AIBN kullanılarak reaksiyonuna dair ilk çalışmaları yapmıştır. Bu reaksiyon, triple bağın radikal yolla indirgenerek alken oluşturduğunu göstermiştir. 1980'lerden sonra, reaksiyonun mekanizması ve stereokimyası üzerine detaylı araştırmalar yoğunlaşmıştır. Günümüzde, Chan reaksiyonu, doğal ürün sentezi ve heterosiklik kimyada yaygın olarak kullanılmaktadır.

Reaksiyonun Genel Formu ve Mekanizması

Chan Alkin Reduksiyonu, alkinlerin trialkilsilan ve azo bileşikleri ile radikal yolla indirgenmesidir. Genel formu şu şekildedir:

R-C≡C-R' + R₃SiH + Azo bileşiği → R-CH=CH-R' + R₃Si•
(örneğin: fenilasetilen → stiren)

Mekanizma şu adımlardan oluşur:

  1. Azo Bileşiğinin Termal Ayrışması: AIBN gibi azo bileşikleri ısıtıldığında radikal oluşturur.
  2. Hidrojen Transferi: Oluşan radikal, trialkilsilandan hidrojen alarak silil radikali oluşturur.
  3. Alkin'e Eklenme: Silil radikali, alkinin triple bağına eklenir ve karbon radikali oluşturur.
  4. İkinci Hidrojen Transferi: Karbon radikali, trialkilsilandan ikinci hidrojeni alarak alken ve yeni silil radikali oluşturur.

Önemli Kavram: Radikal Zincir Reaksiyonu

Chan reaksiyonu, bir radikal zincir reaksiyonudur. Başlangıçta azo bileşiğinden gelen radikal, trialkilsilandan hidrojen alarak zincir başlatır. Bu zincir, alkin'e eklenme ve ikinci hidrojen transferiyle devam eder. Bu mekanizma, reaksiyonun seçiciliğini ve verimini belirler.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Chan Alkin Reduksiyonu için tipik koşullar:

  • Substrat: Alkin (örneğin fenilasetilen, 1-oktin).
  • İndirgeyici ajan: Trialkilsilan (örneğin trietilsilan, (EtO)₃SiH).
  • Radikal başlatıcısı: Azo bileşiği (örneğin AIBN, azobisisobutyronitrile).
  • Çözücü: Toluene, THF gibi inert çözücüler.
  • Sıcaklık: 60-80°C.
  • Zaman: 2-24 saat.
Alkin Trialkilsilan Ürün (Alken) Notlar
Fenilasetilen Trietilsilan Stiren İlk Chan örneği
1-Oktin Trietilsilan 1-Oktene Uzun zincirli alkin
Difenilasetilen Trietilsilan Trans-stilben Zayıf stereoselektivite
Cis-2-buten Trietilsilan Cis-2-buten Alken substratı

Uygulama Alanları

Chan Alkin Reduksiyonu, sentetik organik kimyada ve biyolojik araştırmalarda çeşitli alanlarda kullanılır:

  • Doğal Ürün Sentezi: Alkinlerin alkenlere dönüşümüyle karmaşık yapıların oluşturulması.
  • İlaç Kimyası: Alken içeren bileşiklerin sentezinde.
  • Malzeme Bilimi: Fonksiyonel alken bileşiklerinin sentezinde.
  • Temel Araştırma: Radikal kimyasının ve zincir reaksiyonlarının incelenmesi.
  • Eğitim: Organik kimya laboratuvarlarında alkin indirgemeleri için.

Uygulama Soruları

Soru 1: Chan Alkin Reduksiyonu hangi tür bir reaksiyondur?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Chan reaksiyonunun en büyük avantajıdır?
a) Sadece yüksek sıcaklıkta çalışması
b) Alkinlerin seçici indirgenmesi
c) Sadece aromatik alkinlerle çalışması
d) Su ortamında yapılması

Soru 3: Fenilasetilen Chan reaksiyonuna sokulursa hangi ürün oluşur?
a) Etilbenzen
b) Stiren
c) Feniletan
d) Benzen

Temel İlkeler

Chan Alkin Reduksiyonunu anlamak için:

  • Bu, alkinlerin trialkilsilan ve azo bileşikleri ile radikal yolla indirgenmesidir.
  • Ürün alken'dir.
  • Reaksiyon radikal zincir mekanizmasıyla yürür.
  • Alkin triple bağına hidrojen eklenmesiyle başlar.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 1 mmol alkin, 2 mmol trietilsilan, 0.1 mmol AIBN ve 5 mL toluen kullanılır. Reaksiyon 70°C'de 6 saat ısıtılır. Ardından, çözelti soğutulur ve kolon kromatografisi ile saflaştırılır. Verim genellikle %70-90 arasındadır.

Önemli Uyarılar

  • Azo bileşikleri (AIBN gibi) termal olarak patlayıcı olabilir, dikkatli kullanılmaları gerekir.
  • Reaksiyon inert gaz atmosferinde yapılmalıdır.
  • Trialkilsilanlar hava ve neme hassas olabilir.
  • "Chan Alkin Reduksiyonu" terimi, literatürde yaygın olarak kullanılır ve alkin indirgemeleri için standart bir isimdir.

Kaynaklar

1.Chan, T. H. (1976). Reduction of alkynes with trialkylsilanes and azo compounds. Journal of the American Chemical Society, 98(12), 3634–3635. https://doi.org/10.1021/ja00428a056

2.Chan, T. H., & Klender, L. C. (1977). A convenient method for the reduction of alkynes with trialkylsilanes and azo compounds. Tetrahedron Letters, 18(25), 2095–2098. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(01)93542-4

3.Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure (6th ed.). Wiley.

4.Fleming, I. (2010). Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions: Reference Edition. Wiley.