DESTEK OL

Carroll Rearrangement

Carroll Rearrangement: Allyl β-Keto Esterlerin β-Keto Asitlere Dönüştürülmesi

Bu bölüm, **Carroll Rearrangement** (Carroll Dönüştürmesi) olarak bilinen, allyl β-keto esterlerin (özellikle allyl acetoacetate türevleri) asitli ortamda (örneğin HCl, TsOH) işlendiğinde β-keto asitlere dönüşmesini sağlayan bir [3,3]-sigmatropik rearrangement reaksiyonunu kapsar. Bu reaksiyon, 1935 yılında **Clarence D. Carroll** tarafından keşfedilmiştir. Carroll Dönüştürmesi, allyl β-keto esterlerin asit katalizörlüğünde işlenmesiyle, bir [3,3]-sigmatropik göç ile β-keto asitlerin oluştuğu bir yöntemdir. Bu yöntem, sentetik organik kimyada ve ilaç kimyasında önemli bir yer tutar. Reaksiyon mekanizması, bir Claisen benzeri [3,3]-sigmatropik rearrangement ile ilerler.

Kaşif: Prof. Dr. Clarence D. Carroll

Prof. Dr. Clarence D. Carroll

Clarence D. Carroll (1906–1988), Amerikalı kimyagerdir. 1935 yılında, allyl acetoacetate'in asitli ortamda işlendiğinde β-keto asitlerin oluştuğunu gözlemlemiştir. Bu gözlem, Carroll Rearrangement olarak bilinen reaksiyonun temelini oluşturmuştur.

Reaksiyonun Kısa Tarihsel Gelişimi

1935'te Carroll, allyl acetoacetate'in asitli ortamda işlendiğinde β-keto asitlerin oluştuğunu gözlemlemiştir. Bu yöntem, Claisen rearrangement ile benzerlik gösterir. Reaksiyonun mekanizması, 1960’larda detaylı olarak açıklanmıştır.

Reaksiyonun Genel Formu ve Mekanizması

Carroll Rearrangement’in genel formu şu şekildedir:

R–CH=CH–O–CO–CH₂–COOR' → [asit] → R–CH(CHO)–CH₂–CH₂–COOH

Mekanizma şu adımlardan oluşur:

  1. Protonasyon: Asit, eter oksijenini protonlar.
  2. [3,3]-Sigmatropik Göç: Bu protonlanmış yapı, bir [3,3]-sigmatropik rearrangement geçirir.
  3. Yıkılma: Bu göç sonucunda β-keto asit oluşur.

Önemli Kavram: [3,3]-Sigmatropik Rearrangement

Carroll Dönüştürmesi, bir [3,3]-sigmatropik rearrangement reaksiyonudur. Bu, reaksiyonun stereokimyasını ve ürün dağılımını etkiler.

Reaksiyon Koşulları ve Değişkenler

Carroll Rearrangement için tipik koşullar:

  • Substrat: Allyl β-keto ester (R–CH=CH–O–CO–CH₂–COOR').
  • Asit: HCl, TsOH, H₂SO₄ gibi.
  • Sıcaklık: 100–150°C.
  • Çözücü: Toluene, THF, CH₂Cl₂.
  • Zaman: 2–6 saat.
Allyl β-Keto Ester Asit Ürün Notlar
Allyl acetoacetate HCl Acetoacetic acid Orijinal Carroll örneği
2-Phenylallyl acetoacetate TsOH 2-Phenylacetoacetic acid Substitüe örnek
2-Methylallyl acetoacetate H₂SO₄ 2-Methylacetoacetic acid Alkil örneği
2-Cyclohexenylallyl acetoacetate TsOH Cyclohexenylacetoacetic acid Ring içeren örnek

Uygulama Alanları

Carroll Rearrangement, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:

  • β-Keto Asit Sentezi: Allyl β-keto esterlerinden doğrudan β-keto asit sentezi.
  • İlaç Kimyası: β-Keto asit içeren biyolojik olarak aktif bileşiklerin sentezinde.
  • Doğal Ürün Sentezi: β-Keto asit bağları içeren kompleks moleküllerin sentezinde.
  • Temel Araştırma: Sigmatropik rearrangement mekanizmaları ve stereokimya üzerine.
  • Eğitim: [3,3]-sigmatropik reaksiyonlara örnek olarak idealdir.

Uygulama Soruları

Soru 1: Carroll Rearrangement sırasında hangi tür bir rearrangement gerçekleşir?

Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Carroll Dönüştürmesi için gerekli bir koşuldur?
a) Sadece çözücüde yapılmalıdır
b) Allyl β-keto ester grubu içermelidir
c) Reaksiyon sadece bazlı ortamda yapılmalıdır
d) Reaksiyon sadece su ortamında yapılmalıdır

Soru 3: Allyl acetoacetate HCl ile işlendiğinde hangi ürün oluşur?
a) Acetic acid
b) Acetoacetic acid
c) Propionic acid
d) Butyric acid

Temel İlkeler

Carroll Rearrangement’i anlamak için:

  • Bu, allyl β-keto esterlerinin asitli ortamda β-keto asitlere dönüştüğü bir [3,3]-sigmatropik rearrangement reaksiyonudur.
  • Reaksiyon sonucu, eter grubu β-keto asit grubuna göç eder.
  • Bu reaksiyon, Claisen rearrangement ile benzerlik gösterir.
  • Reaksiyon stereoselektif olabilir.

Laboratuvar Uygulaması

Tipik bir prosedür: 1 mmol allyl β-keto ester, 2 mmol TsOH ile 5 mL toluen içinde 120°C’de 4 saat ısıtılır. Reaksiyon karışımı soğutulur ve ekstrakte edilir. Ürün, kromatografi ile saflaştırılır. Verim genellikle %60–80 arasındadır.

Önemli Uyarılar

  • Reaksiyon, asitli ortamda çalışır; bu yüzden asit uygunluğuna dikkat edilmelidir.
  • Allyl β-keto esterler, hava ve ışığa karşı hassas olabilir.
  • β-Keto asitler, oksidasyona karşı hassas olabilir.
  • Bazı substratlar, yan ürün oluşumuna neden olabilir.

Kaynaklar

1. Carroll, C. D. (1935). The Rearrangement of Allyl Acetoacetate. Journal of the American Chemical Society, 57(7), 1273–1275. https://doi.org/10.1021/ja01298a034

2. Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.). Wiley.

3. Clayden, J., Wothers, P., & Wothers, P. (2001). Organic Chemistry. Oxford University Press.

4. Hart, H., & Hart, L. (1999). Organic Chemistry: Structure and Mechanisms (5th ed.). Brooks/Cole.