Bu bölüm, **Benzilic Asit Rearrangement** (Benzilik Asit Dönüştürmesi) olarak bilinen, 1,2-difeniletan-1,2-dionların (örneğin benzil benzoin) bazlı (örneğin NaOH, KOH) veya asitli ortamda işlenmesiyle α-hidroksiketonlara (örneğin benzilik asit) dönüşmesini sağlayan bir intramoleküler rearrangement reaksiyonunu kapsar. Bu reaksiyon, 1838 yılında **Justus von Liebig** ve **Friedrich Wöhler** tarafından keşfedilmiştir. Benzilic Asit Dönüştürmesi, özellikle aromatik 1,2-dikarbonil bileşiklerinin işlenmesiyle, bir karbonil grubunun yerine bir hidroksil grubunun geçmesini sağlar. Bu yöntem, sentetik organik kimyada ve ilaç kimyasında önemli bir yer tutar. Reaksiyon mekanizması, baz ile bir karbonil grubunun protonlanması ve ardından bir [1,2]-göç (R grubunun göçü) ile ilerler.
Justus von Liebig (1803–1873), Alman kimyagerdir. Giessen Üniversitesi'nde uzun yıllar görev yapmıştır. 1838 yılında, benzil benzoinin bazlı ortamda işlendiğinde benzilik asit oluştuğunu gözlemlemiştir. Bu gözlem, Benzilic Asit Rearrangement olarak bilinen reaksiyonun temelini oluşturmuştur.
Friedrich Wöhler (1800–1882), Alman kimyagerdir. 1828 yılında üreden sentetik olarak üre sentezlemesiyle tanınır. Liebig ile birlikte, benzil benzoinin dönüşümünü incelemiştir. Bu çalışmalar sonucunda, reaksiyonun detaylı mekanizması açıklanmıştır.
1838'te Liebig ve Wöhler, benzil benzoinin (1,2-difenil-1,2-ethandion) bazlı ortamda işlendiğinde benzilik asidin (2,2-difenil-2-hydroxyacetic acid) oluştuğunu gözlemlemiştir. Bu yöntem, 1,2-dikarbonil bileşiklerinin α-hidroksiketonlara dönüşümü için yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır. Reaksiyonun mekanizması, 1950’lerde detaylı olarak açıklanmıştır.
Benzilic Asit Rearrangement’in genel formu şu şekildedir:
Ar–C(=O)–C(=O)–Ar' → [baz] → Ar–C(OH)(COOR)–Ar' (R = H veya alkil)
Mekanizma şu adımlardan oluşur:
Benzilic Asit Dönüştürmesi, bir [1,2]-göç reaksiyonudur. Bu, reaksiyonun stereokimyasını ve ürün dağılımını etkiler. Genellikle daha sterik engellenmiş grup göç eder.
Benzilic Asit Rearrangement için tipik koşullar:
| 1,2-Dikarbonil | Baz | Ürün | Notlar |
|---|---|---|---|
| Benzil benzoin | KOH | Benzilik asit | Orijinal Liebig-Wöhler örneği |
| 4-Metilbenzil benzoin | NaOH | 4-Metilbenzilik asit | Substitüe örnek |
| 4-Fluorbenzil benzoin | NaH | 4-Fluorbenzilik asit | Halojenli örnek |
| 4-Nitrobenzil benzoin | KOH | 4-Nitrobenzilik asit | Elektron çekici örnek |
Benzilic Asit Rearrangement, sentetik organik kimyada çeşitli alanlarda kullanılır:
Soru 1: Benzilic Asit Rearrangement sırasında hangi tür bir göç gerçekleşir?
Soru 2: Aşağıdakilerden hangisi Benzilic Asit Dönüştürmesi için gerekli bir koşuldur?
a) Sadece çözücüde yapılmalıdır
b) 1,2-Dikarbonil grubu içermelidir
c) Reaksiyon sadece asitli ortamda yapılmalıdır
d) Reaksiyon sadece su ortamında yapılmalıdır
Soru 3: Benzil benzoin KOH ile işlendiğinde hangi ürün oluşur?
a) Benzil alkol
b) Benzilik asit
c) Benzofenon
d) Benzaldehit
Benzilic Asit Rearrangement’i anlamak için:
Tipik bir prosedür: 1 mmol 1,2-dikarbonil bileşiği, 2 mmol NaOH ile 10 mL etanol içinde 100°C’de 4 saat ısıtılır. Reaksiyon karışımı soğutulur ve asitlendirilir. Ürün, ekstraksiyon ve kromatografi ile saflaştırılır. Verim genellikle %60–85 arasındadır.
1. Liebig, J., & Wöhler, F. (1838). Ueber das Benzoyl und die Zusammensetzung des Benzoesäureäthers. Annalen der Chemie und Pharmacie, 26(1), 140–158. https://doi.org/10.1002/jlac.18380260109
2. Smith, M. B., & March, J. (2007). March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.). Wiley.
3. Clayden, J., Wothers, P., & Wothers, P. (2001). Organic Chemistry. Oxford University Press.
4. Hart, H., & Hart, L. (1999). Organic Chemistry: Structure and Mechanisms (5th ed.). Brooks/Cole.